ADSORBTIA CU SCHIMB DE CATIONI SI IMPORTANTA SA AGROCHIMICA

ADSORBTIA CU SCHIMB DE CATIONI SI IMPORTANTA SA AGROCHIMICA

Solurile poseda insusirea de retinere si fixare a ionilor din solutiile cu care vin in contact. Explicarea mecanismului fizico-chimic al acestui proces s-a facut in urma progreselor aparute in domeniul chimiei sistemelor coioidale. Proprietatea solului de a retine ionii sau moleculele diferitelor substante din solutiile cu care vine in contact a fost numita capacitate de adsorbtie.

1. PROVENIENTA SARCINILOR NEGATIVE ALE FRACTIUNII COLOIDALE A SOLULUI

Fractiunea implicata in procesul de retinere a ionilor este alcatuita din particule coloidale (0 sub 0,00025 mm) sau precoloidale (0 cuprins intre 0,00025- 0,001 mm, adica sub un micron), de natura minerala, organica sau organo-minerala. Limita superioara a diametrului particulelor de argila este 0,002 mm (adica 2 microni), ceea ce inseamna ca nu toata argila este neaparat coloidala.

Particulele coloidale de natura organica sunt reprezentate prin acizii humusului si sarurile acestora, prin proteine, glucide si alti compusi, iar cele de natura minerala apartin mineralelor de tip montmorilonit, caolinit, mice hidrtate, hidroxizi si in masura mai mica sint substante cu structura amorfa (silice coloidala, oxizi).Particulele coloidale poseda sarcini electrice la care sint retinuti prin adsorbtie, anioni sau cationi. Sarcinile negative rezulta in primul rind de la mineralele argilei care retin cationii, iar cele pozitive provin de la hidroxizii de fer si aluminiu, care au insusiri amfotere si care, in anumite conditii, pot retine si anioni. intrucit mineralele argilei alcatuiesc un procent ridicat din totalul coloizilor solului, suma sarcinilor negative predomina fata de cele pozitive, iar adsorbtia de cationi are valori superioare celei de anioni.

La coloizii de natura minerala, sarcinile negative pot sa rezulte pe doua cai :

de la ionii de oxigen situati la exteriorul particulelor, care se leaga numai cu o valenta de atomii deSi sau Al, cealalta raminind libera si putind lega cationii.

Apar astfel grupari silanol imaginea de la pag 49 care au caracter acid, simiar fenolilor sau gruparii >Al-OH;

prin substitutia izomorfa a unor ioni de siliciu din foitele de tetraedre cu ioni de aluminiu, sau inlocuirea ionilor de aluminiu din foitele de octaedre cu Mg²⁺ sau cu alte specii de atomi avind raza ionica apropiata Sarcinile negative ce apar sint compensate prin atragerea de cationi (H⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ etc).

Posibilitatea substitutiei izomorfe a ionilor de siliciu din tetraedre prin Al^3-1 si a celor de Al³⁺ din octaedre prin Mg²⁺ sau alte specii de ioni (Fe³⁺, Li⁺, Zn²⁺) depinde de raza acestora, substitutia avind loc cind razele atomilor implicati in acest proces sint de aceeasi marime. Din datele ce urmeaza, dupa Linus Pauli n g , rezulta ca raza ionului de Al³⁺ este cea mai apropiata de a ionului Si⁴⁺. Restul ionilor, care au o raza mai mare, nu pot patrunde in spatiul dintre cei patru ioni de oxigen ce alcatuiesc tetraedrul, in mijlocul caruia se afla atomul de siliciu, fara alterarea edificiului cristalin.

Ionii Si⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺, O²

Raza (): 0,65 0,74 0,75 0,94 0,95 1,33 1,45

La caolinit, substitutia izomorfa este mai putin frecventa decat la montmorilonit deoarece spatiul dintre pachete este foarte ingust, ceea ce impiedica patrunderea solutiei solului in spatiile retelei. Din aceleasi motive, adsorbtia si schimbul de cationi se fac in cea mai mare parte la suprafata microcristalelor si nu la interior. Capacitatea de schimb cationic este, deci, mai mica la mineralele cu retea cristalina neexpandabila (tipul 1: 1; caolinit, 3-15 me/100 g; haloisit 5-10 me/100 g), comparativ cu cele avand retea expandabila (tipul 2: 1, adica: montmorilonit, 80-120 me/100 g; vermiculit 100-150 me/100 g; beidelit 55-65 me/100 g). Micele hidratate (illit) au o capacitate de schimb cationic intermediara (10-40 me/100 g) (dupa Gr im, 1953).

Coloizii de natura organica (humusul) poseda atit sarcini electrice negative cit si pozitive. Sarcinile negative provin de la gruparile carboxil (-COOH) ale acizilor humici, care le confera caracterul acid, si de la gruparile hidroxil fenolice si alcoolice (-OH); cele pozitive provin de la gruparile amino (-NH₃) care le imprima caracter bazic. Gruparile acide sint mai numeroase si de aceea humusul are in primul rind caracter acid.

Gruparile acide din molecula acizilor humici disociaza functie de pH. La pH sub 4,5 disociaza o singura grupare carboxil din molecula; la pH 7 disociaza doua grupari; la pH 9 disociaza trei grupari -COOH, iar la pH peste 11 disociaza mai multe grupari. in gruparile fenolice, ionii H⁺ din acestea pot fi schimbati cu alti cationi numai la valori ale pH-ului foarte mari. intrucat punctul izoelectric al acizilor humici este la pH 2,6-2,8, inseamna ca in cea mai mare parte a solurilor coloizii organcii manifesta insusirea de adsorbtie a cationilor. Cu cit solul contine mai multa argila si mai mult humus, cu atit capacitatea sa de schimb cationic va fi mai ridicata (fig. 5).

Figura 3.5 pag 50

Particula coloidala poate fi imaginata ca avand un nucleu central alcatuit din acizi humici sau din particule minerale cristaline sau amorfe, care poseda numeroase sarcini negative ce atrag cationii. Ionii, care disociaza la exteriorul particulei, dand sarcini negative, se numesc ioni determinanti de potential, iar cationii atrasi din solutia solului se numesc ioni de compensatie. Acestia din urma formeaza un strat intern, imobil (stratul Stern, 1910) si un altul extern, difuz, numit strat Guy-Chapman (1913).

Pe masura departarii de particula coloidalar numarul cationilor scade, iar cel al anionilo creste. in vecinatatea particulei coloidale, concentratia cationilor va fi maxima, iar a anionilor va fi zero. Forta de retinere a cationilor din stratul difuz la particula coloidala scade, de asemenea, pe masura departarii de aceasta. in solutia libera a solului, densitatea anionilor este aceeasi cu a cationilor (fig. 6).

Intre stratul Guy-Cliapman si solutia libera a solului exista un echilibru dinamic al densitatii cationilor si anionilor. Ori de cate ori concentratia solutiei solului scade, datorita consumarii ionilor de catre plante, echilibrul se reface spontan prin trecerea de ioni din stratul difuz in solutia libera. Prin spalarea unei probe de sol cu apa distilata, cationii din stratul difuz sunt indepartati, astfel incat la suprafata particulei coloidale raman atatia cationi adsorbiti cati sunt necesari pentru echilibrarea sarcinilor negative. Cationii retinuti in cantitati echivalente sarcinilor negative constituie capacitatea totala de schimb de cationi a solului.

Forma particulei coloidale de natura minerala nu este sferica ci, de obicei, lamelara sau in placi, in toate cazurile dimensiunea orizontala fiind mult mai mare comparativ cu cea verticala.

LEGILE SCHIMBULUI DE CATIONI

Proprietatea fractiunii coloidale a solului de a retine cationii si de a-i schimba cu altii, din solutia cu care vin in contact, se numeste adsorbtie cu schimb de cationi. Fractiunea de sol ce poseda aceasta insusire a fost numita complex adsorbtiv.

Schimbul de cationi prezinta mare importanta in nutritia plantelor si aplicarea ingrasamintelor, desfasurarea lui avind loc dupa anumite legitati.

Adsorbtia cationilor are caracter reversibil. Aceasta inseamna ca un anumit cation retinut la particula coloidala in stratul difuz (vezi fig. 3.6) poate fi inlocuit de altul din alta specie de cationi aflati in solutia solului:

Imaginea pag 51

Schimbul de cationi are loc permanent deoarece cationii din stratul difuz sunt animati de o miscare ondulatorie in limitele unui spatiu tridimensional, limitele acestui spatiu fiind caracteristice fiecarei specii de ioni. Daca unul din ionii adsorbiti depaseste in aceasta miscare limitele stratului difuz, el trece in solutia solului, in locul lui trecind un alt cation animat de o asemenea miscare, care-i ia locul. Datorita vitezelor mari cu care se produce miscarea, schimbul de cationi are loc aproape instantaneu.

Reversibilitatea reactiei de schimb de cationi are importanta in nutritia plantelor si aplicarea ingrasamintelor. Daca plantele absorb din solutia solului o anumita specie de cationi, echilibrul solutiei cu faza solida se restabileste prin deplasarea spre solutia solului a unei parti de cationi din aceeasi specie, existenti in stare de adsorbtie. Mobilitatea schimbului dintre cationii adsorbiti si cei din solutia solului asigura nutritia continua a plantelor. De asemenea, la introducerea ingrasamintelor in sol, dupa soiubilizare, o parte din cationi sunt retinuti prin adsorbtie la fractiunea coloidala, ceea ce previne aparitia unor fenomene de toxicitate determinate de cresterea concentratiei solutiei solului in acei cationi. in mod similar, concentratia solutiei solului ar putea creste in conditii naturale datorita uscarii solului, activitatii microorganismelor sau secretiilor radiculare.

Schimbul de cationi se produce in cantitati echivalente Aceasta inseamna ca in locul unui cation divalent deplasat din stratul difuz al particulei coloidale in solutia libera a solului, trece un alt cation divalent sau doi cationi monovalenti (schimb stoichiometric).

Schimbul de cationi depinde de energia de retinere a cationilor la micela coloidala. in general, toate speciile de cationi pot participa la schimbul de cationi, insa usurinta acestui schimb depinde de forta cu care este adsorbit cationul. Energia de retinere a cationilor creste o data cu masa lor atomica si cu valenta. Aceasta inseamna ca un cation trivalent este retinut la micela coloidala mai puternic decit altul divalent, iar acesta din urma este retinut cu o forta mai mare decat cei monovalenti. Legea aceasta este valabila in primul rand pentru cazul solutiilor diluate si al particulelor colidale cu densitate mare de sarcini negative.

In functie de masa atomica a cationilor si de valenta acestora, taria de retinere la micela coloidala a diferitelor specii de ioni creste astfel:

Cationi monovalenti Li⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺
Masa atomica: 6,9 22,9 18,0 39,1 85,5 132,9

Cationi divalenti Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺
Masa atomica: 24,3 40,0 87,6 137,3

Cationi trivalenti Al³⁺ < Fe⁸⁺
Masa atomica: 26,9 55,8

Exceptie de la aceasta regula fac ionii NH₄⁺ si H⁺ ; ionul H⁺ are energie de retinere de patru ori mai mare decat a calciului si de 17 ori mai mare decat a potasiului.

Schimbul de cationi depinde si de gradul lor de hidratare Din cauza marimii neegale a cationilor, campurile electrostatice ale speciilor de ioni cu raza mica sunt mai mari decit cele ale ionilor cu raza mare, ceea ce face ca ionii cu raza mai mica sa atraga mai multe molecule de dipoli de apa si astfel acestia sa se hidrateze mai puternic (tabelul 4). Camasile de hidratare sint puternic retinute la suprafata ionilor, se deplaseaza o data cu acestia in solutie, maresc dimensiunile ionilor si le micsoreaza mobilitatea. Cationul NH₄⁺ se abate de la aceasta regula.

Raza (r) cltorva specii de ioni In stare de hidratare si nehidratare

Talelul 4

Cu cat un cation este mai putin hidratat, cu atat va fi mai puternic retinut la coloizii solului, putand inlocui prin schimb alti cationi mai hidratati.

Hidrogenul se abate de la regula, deoarece protonul (H⁺), neputand exista in stare libera, se fixeaza la una din perechile de electroni neparticipanti ai oxigenului din molecula de apa, formand ionul hidroniu (H₃O⁺), care are diametrul de 0,135 nm, mult mai mic decat al altor specii de ioni hidratati, din acest motiv fiind mai puternic retinut la particulele coloidale comparativ cu celelalte specii de ioni.

Schimbul de cationi depinde de concentratia cationilor in solutia solului adica de activitatea ionilor. Astfel, adosorbtia Na⁺ la coloizii solului salinizat creste cu cresterea concentratiei ionilor Na⁺ in solutie (curba 1, fig. 7), in timp ce adsorbtia Ca²⁺, in aceleasi conditii, scade (curba 2).

Fig pagina 53

Cationii puternic retinuti la coloizii solului (Ca²⁺, Al³⁺) pot fi desorbiti in solutie de altii mai slab retinuti (K⁺, Na⁺) daca acestia din urma se afla in concentratie ridicata in solutie.

Adsorbtia cu schimb de cationi este supusa, cu oarecare aproximatie, legii actiunii maselor. Potrivit acestei legi, raportul concentratiei a doua specii de cationi adsorbiti (a) la. micela coloidala este proportional cu raportul concentratiei acelorasi specii din solutia solului (s).

Considerand ca cele doua specii de cationi sunt K⁺ si Na⁺, se poate scrie:

Figura 1 pag 52

In care

k este o constanta a reactiei, a carei marime depinde de speciile de cationi din reactie.

in cazul cationilor divalenti este valabila ecuatia lui Gapon

figura 2 pag 52

Din ecuatiile si rezulta ca daca se schimba concentratia uneia dintre speciile de cationi din solutie, automat se modifica raportul cantitativ al acelorasi specii de cationi aflate in stare de adsorbtie; legea formulata de Schofield este numita legea rapoartelor, avand numeroase implicatii teoretice si practice in utilizarea rationala a ingrasamintelor si amendamentelor.

In    concluzie, din cele expuse rezulta ca diversele specii de cationi se succed astfel in privinta tariei de retinere la particulele coloidale:

H+ > Al³⁺ > Zn²⁺ > Ca²⁺ > Mg² + > K⁺ > NH₄⁺ > Na⁺ > Li⁺

Cel mai usor poate fi deplasat de la complexul adsorbtiv litiul si cel mai greu hidrogenul.

Capacitatea de schimb de cationi se noteaza cu T, se exprima in miliechivalenti (me), se obtine determinand fiecare cation (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, H⁺, Al³⁺) separat si apoi se face suma lor. Cationu bazici (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺ si Na⁺) alcatuiesc suma bazelor schimbabile (S_B), iar H⁺ si Al³⁺ sunt cationii aciditatii. Raportul S_B- T constituie gradul de saturatie cu baze (V%). El este un indice agrochimie utilizabil la stabilirea nevoii solurilor in amendamente. Valoarea T poate varia intre me/l00g sol.