ATMOSFERA - CHIMIA ATMOSFERICA

Importanta atmosferei

Atmosfera poate fi privita ca un strat protector care permite dezvoltarea vietii pe Pamant, protejand organismele de mediul cosmic ostil. Aceasta absoarbe marea parte a radiatiilor cosmice si a radiatiei electromagnetice emise de Soare, permitand trecerea unei cantitati semnificative de radiatie numai in domeniile 300 - 2500 nm (ultraviolet apropiat, vizibil, infrarosu apropiat) si 0,01 - 40 m (unde radio). Absorbind radiatia cu lungimi de unda mai mici de 300 nm, atmosfera actioneaza ca un filtru pentru radiatia ultravioleta daunatoare, iar pentru ca absoarbe mare parte din radiatia infrarosie si o re-emite, atmosfera joaca rol de stabilizant al temperaturii terestre.

Atmosfera constituie o sursa de dioxid de carbon pentru procesul de fotosinteza al plantelor si de oxigen pentru procesul de respiratie al organismelor. Asigura azotul pentru bacteriile care fixeaza azot cat si pentru procese industriale care-l folosesc pentru a obtine compusi cu azot legat, cum este fabricarea amoniacului. Atmosfera participa in ciclul hidrologic, transportand apa din oceane spre uscat si actionand ca un condensator al vaporilor formati sub actiunea energiei solare.

Din pacate, atmosfera a fost folosita si ca 'lada de gunoi' pentru multe materii poluante, o practica care dauneaza plantelor si diverselor materiale, scurteaza viata animalelor si oamenilor, alterand insasi caracteristicile atmosferei.

Caracteristicile fizice ale atmosferei

Pentru o mai buna intelegere a chimiei atmosferice si a poluarii aerului, este important a avea o viziune globala asupra atmosferei: compozitie si caracteristici fizice

Compozitia atmosferei

Aerul uscat pe o distanta de cativa kilometrii de la nivelul solului are urmatoarea compozitie (% de volum):

compusi majori Azot - 78,08% Oxigen - 20,95%

compusi minori Argon - 0,934% Dioxid de carbon - 0,035%;

gaze nobile Neon - 1,818 x 10^-3 % Heliu - 5,24 x 10^-4 %

Kripton - 1,14 x 10^-4 % Xenon - 8,7 x 10^-6 %

gaze in urme Tabel 1

Aerul atmosferic poate contine apa intre 0,1 si 5%, domeniul normal fiind 1-3%.

Tabel 1. Gaze in urme in aer uscat

- nivele in absenta unei poluari majore

- din surse biologice

- reactii induse de radiatia luminoasa

- din activitatile umane

- NO si NO₂

- radicali liberi, specii de tranzitie a caror concentratie este mai scazuta noaptea

- Freon F-12

- metil cloroform

In timp ce concentratia azotului si a oxigenului sunt aproape invariabile, concentratia altor constituenti poate sa varieze in spatiu si in timp. De exemplu, concentratia unor poluanti (ozon, monoxid de carbon, etc.) e de asteptat sa fie mult mai crescuta deasupra zonelor urbane, iar concentratia unor gaze cu caracter reducator (CH₄ si H₂S) mai ridcata deasupra unor zone mlastinoase sau adeasupra altor zone unde se desfasoara procese de degradre anaerobe. Totusi, tinand cont de faptul ca multe din aceste gaze sunt reactive si pot interactiona rapid cu alte specii din atmosfera, precum si de fenomenul de dispersie, concentratia lor poate inregistra o scadere rapida la distanta relativ scurta de sursa. In cazul dioxidului de carbon apar variatii de concentratie pe parcursul zilei sau variatii sezonire care sunt dependente de procesul de fotosinteza.

Pentru a putea aprecia o compozitie medie a atmosferei este utila utilizarea notiunii de timp mediu de rezidenta. Pentru orice rezervor biogeochimic, cum este si cazul atmosferei, timpul de rezidenta mediu (TRM) pentru o specie este defint ca:

unde fluxul poate fi considerat fie ca intrare fie ca iesire din rezervor.

De exemplu, concentratia medie a N₂O in atmosfera este de aroximativ 300 ppb. Multiplicand aceasta valoare cu masa atmosferei vom obtine o cantitate totala a protoxidului de azot in atmosfera de 2,3x10¹⁵ g. Din estimarile surselor de N₂O se poate aprecia o productie a acestui gaz de 2x10¹³ g/an, ceea ce conduce la un timp de rezidenta pentru N₂O de peste 100 ani. La o astfel de valoare a timpului de rezidenta, acest gaz va fi relativ uniform distribuit in atmosfera, avand concentratii mai ridicate doar in apropierea unor surse punctiforme mai importante.

In schimb, pentru apa se obtine o valoare a timpului de rezidenta mult mai scazuta. Astfel, considerand un volum mediu de apa in atmosfera de aproximativ 13.000 km³ (ceea ce ar reprezenta un strat de 25 mm pe intreaga suprafata terestra), iar media zilnica a precipitatiilor ca fiind in jur de 2,7 mm (daca ar fi egal distribuite pe itreaga suprafata a Pamantului), atunci timpul mediu de rezidenta pentru apa este:

TMR = 25 mm / 2,7 mm.zi^-1 = 9,3 zile.

Acesta este un timp scurt comparativ cu circulatia maselor de aer troposferic, deci este de asteptat ca vaporii de apa sa se gaseasca in concentratii variabile in spatiu si timp.

Variatia presiunii cu altitudinea

Densitatea atmosferei descreste semnificativ cu altitudinea. Mai mult de 99% din masa totala a atmosferei se gaseste in aproximativ 30 km de la suprafata Pamantului, o altitudine mica daca este comparata cu diametrul Pamantului. Masa totala a atmosferei este de 5,14 x 10¹⁵ tone, o masa uriasa, dar care nu reprezinta totusi decat o milionime din masa totala a Terei.

Caracteristicile atmosferei sunt in mare determinate de descresterea aproape exponentiala a presiunii cu altitudinea. Daca se neglijeaza fenomenul de amestecare a maselor de aer si se considera temperatura ca fiind constanta, presiunea variaza exponential cu altitudinea conform relatiei:

P_h = P₀.e^-Mgh/RT - unitati cgs (centimetru-gram-secunda)

unde: P₀ - presiunea la altitudine 0 (nivelul marii)

M - masa molara a aerului (28,97 g/mol)

g - acceleratia gravitationala (981 cm.s^-2)

h - altitudinea (in cm)

R - constanta universala a gazelor (8,314 x 10⁷ erg . deg^-1. mol^-1)

(Valoarea presiunii la 8 km reprezinta doar 39% din valoarea presiunii la nivelul marii.)

Ecuatia anterioara se poate scrie sub forma logaritmica astfel:

logP_h = logP₀ - (Mgh/2,303RT)x10⁵ (h - in km)

daca se considera P₀ = 1 atm, rezulta:

logP_h = - (Mgh/2,303RT)x10⁵

Variatia presiunii si a temperaturii cu altitudinea - logP_h functie de altitudine nu este insa o dreapta datorita variatiei de temperatura si a amestecarii maselor de aer (figura 1).

Caracteristicile atmosferei variaza considerabil cu altitudinea, anotimpul, locatia (latitudinea) si chiar cu activitatea solara. De exemplu, la altitudini mari, speciile reactive cum este oxigenul atomar, O, persista perioade mai lungi, datorita faptului ca densitatea este scazuta si probabilitatea de a intalnii un potential reactant este si ea scazuta. O particula care are un drum liber mediu de 1x10^-6 cm la nivelul marii, are la o altitudine de 500 km un drum liber mediu mai mare de 1x10⁶ cm.

Stratificarea atmosferei

Atmosfera este stratificata in baza unei relatii temperatura - densitate rezultata in urma proceselor fizice, chimice si fotochimice care se desfasoara in aceasta (figura 2). Stratul care se intinde de la nivelul marii pana la o altitudine de 10-16 km este troposfera, caracterizata printr-o repartitie relativ omogena a majoritatii gazelor mai putin a apei si o temperatura care descreste cu cresterea altitudinii. La limita superioara a troposferei, temperatura scade pana la aproximativ -56⁰C. Compozitia omogena a troposferei se datoreaza amestecarii maselor de aer care sunt intr-o continua circulatie. Totusi, concentratia vaporilor de apa din troposfera este extrem de variabila datorita formarii norilor, precipitatilor si evaporarii apei din masele de ape terestre. Temperatura foarte scazuta a stratului superior a troposferei, care poarta denumirea de tropopauza, serveste drept bariera pentru vaporii de apa care condenseaza cu formare de cristale de gheata, astfel incat ei nu pot ajunge la inaltimi la care ar putea fi fotodisociati sub actiunea radiatiilor ultraviolete de inalta energie. Daca acest proces ar avea loc, hidrogenul produs ar scapa din atmosfera terestra si ar fi pierdut.

In stratul atmosferic imediat urmator troposferei, denumit stratosfera, temperatura creste cu cresterea altitudinii pana la un maxim de aproximativ -2⁰C. Acest fenomen este datorat prezentei ozonului, care poate ajunge, in regiunea de mijloc, la concentratii de pana la 10 ppm (in volum). Efectul de incalzire este cauzat de fapt de absorbtia radiatiei UV de catre ozon. Lipsa speciilor care absorb radiatia UV de inalta energie in mezosfera, stratul imediat urmator stratosferei, are ca rezultat o scadere a temperaturii pana la aproximativ -92⁰C la o altitudine in jur de 85 km. Regiunea superioara a mezosferei defineste o zona numita exosfera din care moleculele si ioni pot scapa in afara atmosferei. Termosfera este ca o extensie a atmosferei in care, un gaz extrem de rarefiat atinge temperaturi de pana la 1200⁰C datorita absorbtiei radiatiilor de energii foarte inalte care au lungimi de unda mai mici de 200 nm.

Figura 2. Stratificarea atmosferei

Transferul de masa si energie in atmosfera

Caracteristicile fizice si chimice ale atmosferei si echilibrul termic al planetei sunt determinate de procesele de transfer de energie si masa in atmosfera.

Transferul de energie

Fluxul energetic solar care ajunge la limita superioara a atmosferei este urias, pana la 1,34 x 10³ W.m^-2 (19,2 kcal.min^-1m^-2) - masurat perpendicular pe radiatia incidenta. Aceasta valoare este denumita constanta solara. Numai o mica parte din aceasta energie ajunge la suprafata Pamantului.

Mentinerea echilibrului termic al Terei in limite foarte inguste este cruciala pentru pastrarea climatului existent la care sunt adaptate speciile care traiesc in prezent pe planeta. Marile schimbari climaterice transpuse in ere glaciare sau perioade tropicale au fost cauzate de variatia doar cu cateva grade a domeniului de temperatura. Mecanismul prin care Pamantul isi mentine domeniul termic actual este complex si neinteles in intregime. Totusi, factorii principali, responsabili de mentinerea echilibrului termic intr-un domeniu atat de ingust sunt descrisi in cele ce urmeaza.

Aproape jumatate din radiatia solara ce penetreaza in atmosfera ajunge la suprafata Pamantului, direct sau dupa ce a fost difuzata de nori, gaze atmosferice sau particule. Cealalta jumatate a radiatiei solare este fie reflectata direct in spatiu, fie absorbita de catre atmosfera, iar energia ei este redata, mai tarziu, prin radiatie spatiului. Cea mai mare parte a energiei solare care atinge suprafata terestra este absorbita si trebuie sa fie returnata mai tarziu spatiului in vederea mentinerii bilantului energetic. In plus, o mica cantitate de energie (mai putin de 1% din energia primita de la soare) este primita de crusta terestra (prin convectie si conductie) de la mantaua lichida, fierbinte a Pamantului, aceasta trebuie sa fie si ea cedata spatiului.

Transferul energetic se realizeaza prin trei mecanisme majore: conductie, convectie si radiatie. Transportul energiei prin conductie are loc prin interactia atomilor sau moleculelor adiacente fara transport de materie. Transportul prin convectie implica miscarea maselor de aer care pot fi (relativ) reci sau calde. Acesta este mecanismul prin care pot avea loc variatii bruste de temperatura. Prin intermediu convectiei, pe langa energia cinetica a moleculelor (caldura sensibila), energia este transportata si sub forma de caldura latenta inmagazinata in vapori de apa care o elibereaza in momentul condensarii. O cantitate apreciabila din caldura suprafetei terestre este transportata in atmosfera, mai precis in nori, prin conductie si convectie pentru ca apoi sa fie degajata in afara atmosferei prin radiatie.

Transportul energiei prin radiatie are loc prin intermediul radiatiei din domeniul infrarosu. Acesta este singurul mod prin care energia este transmisa prin vid, radiatia fiind mecanismul prin care energia planetei poate fi cedata spatiului pentru a mentine echilibrul termic. Radiatia electromagnetica care transporta energia de la Pamant catre spatiu este de lungimi de unda mai mari decat cea prin care energia solara este transportata spre Pamant. Acesta este un factor crucial in mentinerea echilibrului termic, factor ce poate fi usor perturbat de activitatile antropice. Maximul de intensitate pentru energia solara care ajunge in atmosfera este situat in jurul valorii de 500 nm (0,5 μm) - regiunea radiatiei vizibile, intregul domeniul fiind 0,2 - 3 μm. Acest domeniu de lungimi de unda acopera intreaga zona a radiatiei vizibile si o mica parte din zonele UV si IR apropiat. Radiatia care paraseste Pamantul este din domeniul IR, in principal 2 - 40 μm, cu un maxim al intensitatii la aproximativ 10 μm. Deci, pierderile de energie se realizeaza prin intermediul unei radiatii de energie mai scazuta decat cea prin care energia este primita de la soare (mai usor de retransmis).

Suprafata terestra este mentinuta la o temperatura medie confortabila de 15⁰C datorita vaporilor de apa si, intr-o mai mica masura, dioxidului de carbon. Astfel, acesti componenti adsorb o mare parte din radiatia emisa de Pamant si radiaza inapoi aproximativ jumatate din ea. Daca acest fenomen nu ar avea loc, temperatura suprafetei terestre s-ar situa in jurul valorii de -18⁰C. Cea mai mare parte a absorbtiei radiatiilor IR este realizata de catre moleculele de apa din atmosfera. Absorbtia este slaba in regiunile 7 - 8,5 μm si 11-14 μm si nula in domeniul 8,5 -11 μm, ramanand astfel o 'fanta' prin care radiatia poate scapa. Dioxidul de carbon absoarbe puternic in domeniul 12 - 16,3 μm jucand un rol cheie in mentinerea echilibrului termic. O crestere a nivelului de CO₂ in atmosfera poate conduce la o acumulare mai mare de energie care poate genera o crestere perceptibila (semnificativa) si daunatoare a temperaturii terestre. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de efect de sera. Cresterea nivelului de CO₂ este cauzata in special de utilizarea combustibililor fosili si de despaduririle masive.

Transferul de masa

Transferul de masa in troposfera este important pentru mentinerea omogenitatii acestei zone si pentru realizarea ciclului hidrologic. Acesta este influentat de factori climatici ca: temperatura, presiune, umiditate, etc.

Fenomenul complex de miscare a maselor de aer (pe orizontala si verticala) este un factor esential in formarea si dispersia poluantilor atmosferici. Daca miscarea maselor de aer se diminueaza considerabil si aerul stagneaza se intensifica fenomenul de formare a unor specii poluante. In plus, acestea raman localizate in anumite regiuni, dispersia poluantilor fiind incetinita. De asemenea, inversiunile termice - fenomene ce apar la ciocnirea unor fronturi atmosferice calde cu unele reci au ca efect concentrarea poluantilor in anumite zone datorita impiedicarii circulatiei aerului pe verticala.

Reactii chimice si fotochimice in atmosfera

Studiul reactiilor chimice atmosferice nu este de loc usor, existand o serie de dificultati cu care chimistii sunt confruntati. Un prim obstacol in studiul reactiilor chimice atmosferice il constituie concentratiile extrem de mici ale reactantilor, ceea ce face ca detectia si analiza produsilor de reactie sa fie dificila. Simularea conditiilor de inalta altitudine in laboratoare poate fi de asemenea, extrem de dificila din cauza interferentelor datorate unor specii ce pot fi eliberate din peretii incintelor in conditii de presiune scazuta. Multe reactii chimice care necesita un tert participant care sa absoarba energia degajata se desfasoara cu viteza foarte mica in atmosfera (concentratii mici), dar pot avea loc mult mai rapid intr-un spatiu inchis, in care peretii pot absorbi eficient energia degajata. Mai mult, peretii incintelor in care au loc reactiile in laborator pot servi drept catalizatori pentru unele reactii, pot adsorbii unele specii sau pot sa reactioneze chimic cu altele. Aceste conditii nu sunt, in mod evident, prezente in atmosfera.

Absorbtia radiatiei luminoase de catre unele specii chimice poate induce reactii care in absenta luminii si in conditiile date ale mediului, (in special temperatura scazuta) nu ar avea loc. Astfel, reactiile fotochimice (chiar in absenta catalizatorilor chimici) se desfasoara la temperaturi mult mai joase decat temperaturile necesare in absenta radiatiei luminoase. Reactiile fotochimice joaca un rol important in determinarea naturii si evolutiei speciilor chimice in atmosfera.

Dioxidul de azot, un constituent al smogului, este una din speciile cele mai active fotochimic. O specie ca NO₂ poate absorbi radiatie luminoasa de energie (hν) trecand intr-o stare excitata, notata cu (*):

hν

NO₂     → NO₂^*

Starile excitate au o energie mai inalta decat starile de baza si deci, sunt mai reactive chimic. Daca absorbtia radiatiei se realizeaza in vizibil, specia activata este colorata.

Evolutia reactiilor care decurg ca urmare a absorbtiei unui foton este determinata in mare masura de modul in care speciile excitate pierd excesul de energie. Pierderea excesului de energie poate avea loc prin unul din urmatoarele procese:

Pierderea energiei in favoarea unei alte molecule sau atom (M) printr-un proces denumit atenuare fizica, urmata de cedarea energiei sub forma de caldura: O₂^* + M → O₂ + M(energie translationala)

Disocierea moleculei excitate - procesul responsabil de preponderenta oxigenului atomar in straturile superiore al atmosferei: O₂^* → O + O;

Reactia directa cu o alta specie: O₂^* + O₃ → 2 O₂ + O;

Luminescenta - pierderea energiei prin emiterea de radiatie electromagnetica: NO₂^* → NO₂ + hν;

Daca reemiterea luminii este aproape instantanee, fenomenul poarta denumirea de fluorescenta, iar daca aceasta este semnificativ intarziata, fenomenul poarta denumirea de fosforescenta. Termenul de chemiluminescenta este utilizat atunci cand o specie excitata este formata in urma unui proces chimic :

O₃ + H → HO∙* + O₂

HO∙* → HO∙ + hν

Transfer de energie intermolecular - in care specia excitata transfera energia altei specii: O₂* + Na → O₂ + Na*, o reactie ulterioara a celei de a doua specii poarta denumirea de reactie fotosensibilizata.

Slabele emisii luminoase care sunt observate in atmosfera (in unele formatiuni noroase) sunt puse pe seama chemiluminescentei radicalilor hidroxil sau a atomilor de sodiu excitati.

Transfer intramolecular in care energia este transferata in cadrul moleculei: XY* → XY^♦ (unde ^♦ - o alta stare excitata a aceleiasi molecule)

Izomerizare spontana

Fotoionizare cu pierderea unui electron: N₂* → N₂⁺ + e^-.

Absorbtia de radiatie IR nu este suficienta pentru a rupe legaturi chimice, dar confera moleculelor receptoare energie suplimentara de vibratie si de rotatie. Energia absorbita ca radiatie IR este in final disipata sub forma de caldura, marind temperatura atmosferei.