Electroliza

Electroliza

Trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic are loc fara transport de masa, numai prin deplasarea electronilor. In cazul conductorilor ionici (solutii sau topituri de electroliti), trecerea curentului electric este insotita de transportul de masa (transportul ionilor). La interfata conductor electronic / conductor ionic, au loc si transformari chimice prin care energia electrica este convertita in energie chimica. Reactiile care au loc in aceste conditii nu pot avea loc in absenta trecerii curentului electric deoarece sunt imposibile din punct de vedere termodinamic (D^rG 0 ). Energia electrica asociata trecerii curentului electric compenseaza lucrul necesar transformarii chimice. Electroliza reprezinta asadar descompunerea unei substante prin trecerea curentului electric. Ansamblul proceselor care au loc la trecerea unui curent electric (continuu) printr-un conductor ionic datorita aplicarii unei tensiuni externe este numit electroliza. O schita simplificata a dispozitivului experimental cu ajutorul caruia se realizeaza electroliza este prezentata in Figura 11.

Figura 11. Schita unui electrolizor

Celula de electroliza contine un electrolit (solutie sau topitura) in care sunt imersati cei doi electrozi. Tensiunea dintre cei doi electrozi se masoara cu ajutorul unui voltmetru, iar intensitatea cu ajutorul unui ampermetru. Sursa externa poate fi reglata continuu, astfel incat se pot trasa experimental curbele curent - tensiune, caracteristice fiecarui sistem. Se observa ca electrodul negativ, la care au loc in acest caz reactii de reducere, este catodul, iar cel pozitiv, la care au loc reactii de oxidare este anodul.

Reactiile de reducere au loc la catod iar cele de oxidare la anod atat in pilele electrochimice cat si la electroliza; semnele celor doi electrozi sunt insa diferite: la o pila catodul este pozitiv si anodul negativ, iar la electroliza invers. Ca si in cazul pilelor electrochimice, la interfata conductor electronic / conductor ionic au loc in timpul electrolizei reactii de oxido - reducere, reprezentand procesele de electrod primare.

Acestea sunt insotite si de alte procese secundare cum ar fi reactiile dintre produsii primari (de exemplu 2H = H₂, 2Cl = Cl₂ etc), descompunerea produsilor primari, cristalizarea atomilor metalici, reactiile produsilor primari cu apa, cu electrolitul sau cu conductorul

electronic. Procesele de reducere si de oxidare au loc in zona adiacenta cu suprafata conductorilor electronici conducand la aparitia unui gradient de concentratie si a unei polarizari corespunzatoare. Acest gradient este atenuat prin difuzia din solutie a componentilor consumati. Depunerea produsilor de electroliza poate conduce de asemenea la o polarizare suplimentara. In functie de marimea polarizarii, curba curentului de electroliza in functie de tensiunea aplicata arata ca in Figura 12.

Figura 12. Curbe curent - tensiune pentru diferite valori ale polarizarii

In lipsa polarizarii, sau pentru o polarizare foarte mica, curentul variaza in functie de tensiunea aplicata conform curbei ingrosate. Aplicarea unei diferente mici de potential ial DE conduce la trecerea unui curent electric semnificativ. Pentru o polarizare mare, curentul devine semnificativ numai dupa aplicarea unei tensiuni importante, numita tensiune de descompunere, DE_d . Pentru a obtine un curent semnificativ, diferenta de potential aplicata, DE , trebuie sa fie mai mare decat tensiunea de descompunere. Tensiunea de descompunere este dependenta atat de natura componentilor care reactioneaza, cat si de natura electrozilor si de compozitia solutiei.

Relatia dintre cantitatea de substanta formata prin electroliza si sarcina consumata a fost gasita pe cale experimentala de catre Faraday si se exprima cantitativ cu ajutorul celor doua legi ale electrolizei:

1. Masa de substanta transformata la electrod, m, este proportionala cu sarcina consumata, Q:

     

unde constanta de proportionalitate ke este numita echivalentul electrochimic al substantei.

2. Pentru transformarea unei cantitati de substanta egala cu echivalentul sau chimic, este necesara o cantitate de electricitate egala cu cantitatea de electricitate transportata de un mol de electroni. Aceasta este numita constanta lui Faraday si este egala cu F .e₀ 6,022. 10²³ x1,602 .10^-19 = 96486,7 C / mol. In calculele curente se aproximeaza: F = 96500 C / mol.

Substituind in prima lege m prin masa molara M si considerand cantitatea de sarcina corespunzatoare Q = zF, se obtine: M = k_ezF.

Echivalentul gram al substantei este Eg = M / z, rezultand astfel semnificatia echivalentului electrochimic:

(34)

Cele doua legi pot fi astfel redate printr-o singura relatie:

(35)

Cand in solutie exista mai multi componenti care pot participa la acelasi tip de reactie (reducere sau oxidare), produsii de electroliza nu mai sunt unitari. Compozitia amestecului obtinut prin electroliza este dependenta de concentratiile componentilor, de natura electrozilor si de tensiunea aplicata. Datorita multitudinii fenomenelor de polarizare si a interdependentei lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse teoretic ci se obtin numai pe cale experimentala. Ordinea reducerii diferitelor specii nu urmeaza strict ordinea potentialelor standard de reducere. De exemplu, intr-o solutie acidulata de sulfat de zinc se depune zincul cu 0,763 V, si nu se degaja hidrogenul cu 0,000V, datorita supratensiunii mari a hidrogenului. Natura conductorului electronic poate produce de asemenea inversari ale ordinii de reducere sau de oxidare.

Electroliza are numeroase aplicatii practice dintre care cele mai cunoscute pot fi grupate in urmatoarele categorii:

o       electrodepunerea unor metale (zn, cu, ni, cr, ag, au etc) sub forma unor straturi de grosimi controlate

o       extragerea unor metale prin trecerea lor in solutie urmata de o depunere catodica

o       purificarea unor metale prin dizolvarea lor anodica si depunerea la catod (de exemplu cuprul)

o       electroliza apei pentru obtinerea hidrogenului si oxigenului, in vederea stocarii "chimice" a energiei electrice

o       obtinerea apei grele prin electroliza apei (apa deuterata are o supratensiune mai mare decat apa usoara)

o       obtinerea unor metale prin electroliza topiturilor (de exemplu aluminiul)

o       obtinerea clorului, hidrogenului si hidroxidului de sodiu prin electroliza solutiei apoase de clorura de sodiu

o       desalinizarea apei marine

o        obtinerea mai economica a unor compusi anorganici (naocl, h₂o2, kmno₄, mno₂)

o        obtinerea unor compusi organici