Electrozi si pile electrochimice

Electrozi si pile electrochimice

Interesul pentru fenomenele electrochimice a existat din cele mai vechi timpuri. Sfarsitul secolului XVIII si inceputul secolului XIX aduc primele abordari stiintifice si sunt legate de numele unor savanti ca Volta si Galvani, care au pus bazele stiintifice ale noii discipline si au ramas in limbajul comun al domeniului. Progresele facute in domeniul cunoasterii naturii curentului electric ca si in domeniul comportarii solutiilor si topiturilor de electroliti au permis intelegerea proceselor complexe, fizice si chimice, care au loc la suprafata de separatie dintre conductorii electronici si cei ionici.

Trecerea curentului electric printr-un conductor electronic sau printr-unul ionic reprezinta fenomene fizice. Intr-un circuit inchis care contine un conductor electronic si unul ionic, locul in care au loc si transformari chimice este suprafata de separatie dintre cele doua faze. Pentru a determina trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic, este suficient sa se aplice o diferenta de potential intre doua puncte ale acestuia. Pentru un conductor ionic, aplicarea unei diferente de potential necesita contactarea acestuia cu doi conductori electronici. Astfel, un circuit inchis care contine si un conductor ionic necesita existenta a doua suprafete de separatie conductor electronic / conductor ionic. Un ansamblu care contine in contact direct un conductor electronic si un conductor ionic este numit electrod. (Denumirea de electrod este utilizata si in alte domenii de activitate. Cea definita mai sus se refera strict numai la fenomenele si procesele electrochimice). Cel mai simplu electrod este reprezentat de un metal in contact cu solutia uneia dintre sarurile sale. Vom examina mai intai procesele fizico-chimice care pot avea loc la suprafata de separatie metal/solutie.

Figura 1. Electrod format dintr-o tija de cupru in contact cu o solutie de sulfat de cupru

Ionii de cupru, Cu⁺², exista atat in reteaua cristalina a cuprului metalic (conductorul electronic), cat si sub forma hidratata in solutia apoasa (conductorul ionic). Datorita proprietatilor diferite ale celor doua faze, la suprafata de separatie are loc un ansamblu de procese care conduc in final la atingerea unei stari de echilibru. Trebuie observat ca, in momentul initial, inainte de realizarea contactului dintre cei doi conductori, fiecare era neincarcat din punct de vedere electric.

Procese redox la electrod

Procesele chimice si fizice care au loc la suprafata de separatie dintre conductorul electronic si cel ionic, pentru ansamblul metal/solutie apoasa a sarii metalului, sunt:

           Oxidarea metalului si trecerea lui sub forma de ioni pozitivi in solutie avand ca urmare o separare de sarcini constand in incarcarea metalului cu sarcini negative si a solutiei cu sarcini pozitive: Cu_(s) Cu⁺²_(aq) + 2e^-

           Reducerea ionilor metalici Cu din solutie si trecerea lor in forma metalica, avand ca urmare o separare de sarcini constand in incarcarea metalului cu sarcini pozitive si a solutiei cu sarcinile negative ale ionilor sulfat: Cu⁺²_(aq) + 2e^- Cu_(s)

Procesul global poate fi redat sub forma unei reactii redox:       Cu_(s) Cu⁺²_(aq) + 2e^-

cand procesul nu a ajuns la echilibru, sau Cu_(s) Cu⁺²_(aq) + 2e^-

la atingerea starii de echilibru.

Pentru un metal care poate ceda z electroni, echilibrul redox

      (16)

poate fi deplasat spre dreapta, cand metalul este incarcat negativ, sau spre stanga, cand metalul este incarcat pozitiv, in functie de proprietatile cuplului Me/Me+z. Cele doua posibilitati sunt ilustrate in comparatie cu starea initiala, in Figura 2.

Figura 2. Aparitia sarcinilor electrice la interfata metal/solutie a unui electrod

(Me = metal divalent; X^- = anion monovalent).

a) sistem fictiv, fara separare de sarcini;

b) Me_(s) Me⁺²(aq) + 2e^- ;

c)Me⁺²_(aq) + 2e^- Me_(s)

Strat dublu electric

Separarea sarcinilor conduce la formarea unui strat dublu electric. Acesta poate fi asimilat intr-o prima aproximatie cu un condensator pe armaturile caruia sunt localizate sarcinile. Un model mai apropiat de realitate, numit modelul stratului dublu difuz, tine cont de faptul ca, in timp ce pe metal sarcinile electrice sunt localizate la suprafata acestuia, in solutie ele nu mai sunt strict localizate.

Agitatia termica a ionilor din solutie conduce la o distributie spatiala a acestora cu o densitate de sarcina maxima langa suprafata de separare. Aceasta densitate scade rapid cu distanta.      Daca la inceputul procesului separarii de sarcini nu exista nici o forta care sa i se opuna, pe masura ce sarcinile se acumuleaza, stratul dublu electric se opune progresiv continuarii acestui proces, pana la blocarea lui totala, cand viteza procesului de oxidare devine egala cu viteza procesului de reducere.

Potential de electrod

Tendinta de trecere a celor doua forme, Me si Me^+z, dintr-o faza in alta este datorata diferentelor de potential chimic, iar procesul de separare a sarcinilor conduce la o variatie semnificativa a potentialului electric de-a lungul distantei dintre un punct situat in mijlocul metalului si altul situat in mijlocul solutiei. (Potentialul electric intr-un punct oarecare este dat de lucrul necesar aducerii unitatii de sarcina de la infinit in punctul considerat). Astfel, definirea potentialului de electrod, o notiune foarte des utilizata, implica precizarea punctului la care ne referim. Din punct de vedere conceptual, potentialul de electrod reprezinta diferenta de potential dintre conductorul electronic si cel ionic. O astfel de definitie nu ofera nici o posibilitate practica de a masura potentialul de electrod.

Dupa cum se va vedea in continuare, o definitie operationala da posibilitatea masurarii valorii relative a potentialului de electrod. S-a vazut ca procesul chimic (reactia redox) implicat in stabilirea valorii potentialului de electrod este insotit de procesul de separare a sarcinilor electrice. Acesta din urma avanseaza pana cand variatia stoichiometrica a energiei libere a reactiei redox devine egala si de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca sarcinile electrice implicate sa traverseze interfata conductor electronic / conductor ionic. Pentru o anumita valoare a diferentei de potential, caracteristica sistemului, se stabileste o stare de echilibru intre procesele de oxidare si cele de reducere. Intrucat pozitia acestui echilibru este determinata atat de catre reactia redox cat si de catre valoarea campului electric care favorizeaza trecerea sarcinilor electrice intr-un sens si franeaza trecerea lor in sens contrar, el a fost numit echilibru electrochimic.

Echilibrul electrochimic

Echilibrul electrochimic este un proces dinamic, ca orice echilibru caracteristic unui ansamblu statistic. Starea de echilibru presupune egalitatea dintre viteza procesului de oxidare si cea a procesului de reducere, in prezenta unui camp electric. Atat procesul de oxidare cat si cel de reducere implica transportul de sarcini, ceea ce este echivalent cu trecerea unui curent electric, i₊ si i_-. La echilibru, cei doi curenti electrici au valori egale si de semn contrar: i₊ i_- i₀. Valoarea lor comuna este numita curent de schimb. Deoarece in starea de echilibru electrochimic vitezele celor doua procese - de oxidare si de reducere - sunt egale, rezulta ca procesul global este reversibil si a ajuns la echilibru. Potentialul de electrod caracteristic acestei stari este numit potential de electrod reversibil sau potential de electrod de echilibru. Din cele discutate mai sus rezulta ca acest potential este dependent de natura celor doi conductori in contact si de parametrii externi presiune si temperatura.

Desi potentialul reversibil de electrod are o semnificatie fizica clara, el nu poate fi masurat direct. O masurare directa ar presupune conectarea unui instrument (cu terminale metalice) la conductorul electronic si la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune insa aparitia unui alt electrod. Rezulta astfel ca experimental se poate masura numai diferenta de potential dintre doi electrozi.

Ansamblul de doi electrozi conectati intre ei prin intermediul conductorilor ionici a fost numit pila electrochimica, pila galvanica sau pila voltaica. Exista mai multe variante experimentale de realizare a conexiunii prin intermediul conductorilor ionici. Utilizarea unei diafragme semipermeabile care permite trecerea curentului electric fara amestecarea solutiilor, sau a unei punti de sare formate dintr-o solutie de electrolit (solutie de sare) plasata intr-un tub sau intr-un material poros sunt cele mai raspandite variante de conexiune electrolitica. O astfel de conexiune ridica problema introducerii in sistem a doua noi interfete, la care pot exista diferente de potential semnificative. Prin alegerea adecvata a electrolitului din puntea de sare, aceste potentiale pot fi reduse pana la o valoare neglijabila.

Pila electrochimica - Pila Daniell

Un exemplu ilustrativ de pila electrochimica in care conexiunea celor doi electrozi se face printr-o punte de sare este pila Daniell, din Figura 3.

Figura 3. Pila Daniell

Se observa ca cei doi electrozi sunt Zn/Zn⁺² si Cu/Cu⁺², iar conexiunea electrolitica se realizeaza printr-o punte de sare continand de obicei o solutie apoasa de KCl.

Tensiune electromotoare

Diferenta de potential dintre cei doi electrozi, numita tensiune electromotoare tem), poate fi masurata experimental cu ajutorul unui instrument (voltmetru) cu rezistenta interna foarte mare. Un astfel de instrument lasa sa treaca prin circuit un curent foarte mic, ceea ce conduce la mentinerea potentialelor celor doi electrozi la valorile lor de echilibru. Trecerea prin circuit a unui curent semnificativ modifica potentialele de echilibru ale celor doi electrozi datorita aparitiei fenomenelor de polarizare, care vor fi discutate mai departe. O alternativa la masurarea directa a tensiunilor electromotoare cu ajutorul voltmetrelor cu rezistenta interna foarte mare o reprezinta masurarea cu ajutorul unor montaje in care prin pila studiata nu trece un curent electric.

Schita unui astfel de montaj este data in Figura 4.

In bucla inferioara, pila etalon furnizeaza un curent opus celui furnizat de pila studiata. Cand cursorul ajunge in pozitia C, galvanometrul indica un curent nul (pila studiata este la echilibru), iar tensiunea AC, (masurabila direct) este egala cu tensiunea Ex

Figura 4. Montaj in opozitie pentru masurarea tensiunii electromotoare reversibile a unui pile electrochimice.

Eet - pila etalon cu tensiune constanta; Ex - pila studiata;

AB - fir potentiometric; G - galvanometru;

C - punct de compensatie pentru curent nul.

Interesul pentru realizarea unor pile electrochimice este foarte mare datorita posibilitatii de conversie a energiei chimice in energie electrica, posibilitate utilizata din plin in epoca contemporana.

Schema de functionare a unei pile electrochimice este redata de obicei in doua variante: 1) una in care se masoara tem utilizand un voltmetru cu rezistenta interna foarte mare, cand pila nu debiteaza practic curent electric; 2) una in care in circuit se introduce un ampermetru cu o rezistenta interna foarte mica, legata eventual in serie cu o rezistenta de sarcina, cand pila devine generator chimic de curent electric. Cele doua situatii sunt schitate in Figura 5.

Figura 5. Doua moduri de conectare a unei pile electrochimice intr-un circuit electric inchis

Dupa cum se va vedea in continuare, tensiunea electromotoare in regim de debitare a unui curent electric este mai mica decat cea corespunzatoare tensiunii reversibile (tensiunea "in gol"), cand curentul este neglijabil.

Cand prin circuit trece un curent electric semnificativ, la cei doi electrozi au loc diferite transformari chimice. In cazul pilei Daniell aceste reactii sunt dizolvarea in solutie a zincului metalic sub forma ionilor Zn⁺² (oxidarea), cu eliberarea electronilor care trec prin conductorul metalic la placa de cupru unde are loc reactia de reducere a ionilor de Cu⁺² din solutie si depunerea acestuia sub forma de cupru metalic. Daca la orice electrod in stare de echilibru electrochimic au loc si reactii de oxidare si de reducere cu aceeasi viteza, atunci cand pila este strabatuta de un curent electric, la unul dintre electrozi devine preponderenta oxidarea iar la celalalt reducerea. Electrodul la care are loc preponderent oxidarea: Zn(s) Zn⁺²(aq) + 2e^-, poseda un excedent de electroni (are semnul negativ) si este numit anod. Electrodul la care are loc preponderent reducerea: Cu⁺²(aq) +2e^- Cu(s), are un deficit de electroni (are semnul pozitiv) si este numit catod. In circuitul extern, electronii circula de la anod la catod. Astfel, intr-o pila galvanica, anodul este polul negativ la care se produc preponderent reactii de oxidare, iar catodul este polul pozitiv, la care se produc preponderent reactii de reducere. Conform reglementarilor IUPAC, o pila galvanica este scrisa in forma:

In acest lant electrochimic anodul este scris in partea stanga, iar catodul in partea dreapta. O bara verticala desemneaza interfata conductor electronic/conductor ionic, iar doua bare verticale desemneaza jonctiunea intre cei doi conductori electrolitici realizata fie printr-o membrana semipermeabila, fie printr-o punte de sare.

Conform acestei reglementari, pila Daniel se scrie in forma:

Uneori este necesara si precizarea altor caracteristici ale sistemului cum ar fi natura anionilor, concentratiile molare ale electrolitilor, etc.

In functie de particularitatile lor constructive, electrozii pot fi clasificati in cateva categorii, dupa cum urmeaza:

           Electrozii de speta I sunt construiti dintr-un metal imersat intr-o solutie care contine o sare solubila a acestuia (asa cum s-a vazut mai sus). In functie de rolul avut in pila galvanica, catod sau anod, un astfel de electrod este reprezentat in forma Me^+z(aq) Me, sau Me Me^+z(aq). In timpul generarii curentului electric, la anod are loc preponderent reactia de oxidare, iar la catod are loc preponderent reactia de reducere.

           Electrozii de speta a II - a sunt construiti dintr-un metal acoperit cu un compus putin solubil al acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat intr-o solutie care contine un anion comun cu compusul greu solubil. Astfel de electrozi sunt reprezentati simbolic fie in forma A-n MexAy, Me cand sunt catozi, fie in forma Me, Me_xA_y A^-n cand sunt anozi. Acesti electrozi prezinta o mai mare stabilitate a potentialului de echilibru atunci cand sunt strabatuti de un curent electric. Cei mai cunoscuti reprezentanti sunt electrodul de calomel, format din Hg, calomel solid (Hg₂Cl₂) si o solutie de KCl si electrodul de argint/clorura de argint format din Ag, AgCl solid si o solutie de KCl.

           Electrozii cu gaz sunt construiti dintr-un conductor electronic, inert fata de reactiile chimice care au loc in sistem, (de regula Pt) in contact cu un gaz care este barbotat continuu printr-o solutie care contine ionii pe care ii poate forma gazul in urma reactiilor redox. Metalul joaca rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind totodata si un catalizator al reactiei redox. Cei mai cunoscuti electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de oxigen si de clor. Reprezentarea simbolica a acestor electrozi este similara cu a celorlalti electrozi discutati mai sus.

           Electrozii redox sunt construiti dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat intr-o solutie care contine in forma dizolvata un sistem redox cum ar fi Fe⁺²/Fe⁺³, [Fe(CN)₆]^-4/[Fe(CN)₆]^-3, Ce⁺³/Ce⁺⁴. Reprezentarea simbolica a acestor electrozi este de forma Red, Ox Pt sau Pt Red, Ox atunci cand sunt catozi si respectiv anozi (Red este forma redusa, iar Ox cea oxidata).

           Electrozi cu membrana ion selectiva, dintre care cel mai cunoscut este electrodul de sticla, se bazeaza pe dependenta potentialului de electrod de pozitia echilibrului de schimb ionic de la suprafata membranei. Electrodul de sticla este construit dintr-un balon de sticla cu compozitie speciala, cu pereti subtiri, in interiorul caruia se introduce un electrod de argint/clorura de argint. Solutia de electrolit care contine ionii de Cl^- este in contact direct cu peretele interior al balonului de sticla. Ansamblul este introdus in solutia externa care vine in contact cu peretele exterior al balonului de sticla. Echilibrele de schimb ionic de la cele doua interfete sticla/solutie conduc la dependenta potentialului de electrod de pH-ul solutiei externe.

In afara acestor exemple, exista in prezent un numar crescand de electrozi cu caracteristici specifice destinate anumitor aplicatii.