Formulari ale principiului II in functie de entropie

Formulari ale principiului II in functie de entropie

In procesele ireversibile exista inegalitatea lui Clausius care constituie formularea cea mai generala a principiului II al termodinamicii:

(4.126)

Pentru transformari izoterme ireversibile, relatia (4.126) devine:

(4.127)

iar pentru transformari adiabatice ireversibile:

S ≥ 0      (4.128)

Relatia (4.128) arata ca in procesele naturale, spontane, dintr-un sistem izolat, entropia creste sau ramane constanta.

Cresterea entropiei este o masura a caracterului ireversibil al procesului. Entropia este un indicator al capacitatii de evolutie a sistemului. Cu cat entropia este mai ridicata, capacitatea sistemului de a efectua transformari este mai redusa. Cand entropia atinge valoarea maxima, capacitatea de evolutie a sistemului s-a epuizat, acesta ajungand in stare de echilibru.

Conditia de echilibru este ca entropia sistemului izolat sa fie maxima si constanta:

dS = 0      (4.129)

In consecinta, principiul II se poate formula cu ajutorul entropiei astfel:

In orice sistem izolat, entropia pastreaza o valoare constanta daca au loc numai procese reversibile in echilibru, iar entropia creste daca au loc procese ireversibile.

Orice sistem izolat tinde catre starea de entropie maxima.

Pentru a stabili legatura cu celelalte functii termodinamice in conditiile in care entropia poate determina sensul de evolutie spontana si de echilibru a proceselor naturale fizico-chimice, se inlocuieste in ecuatia principiului II (4.126), valoarea lui dQ din expresia principiului I (4.31) dQ=dU+pdV cand rezulta relatia de legatura dintre principiul I si II:

TdS ≥ dU + pdV (4.130)

La energie interna constanta dU = 0 si volum constant dV = 0, relatia (4.130) devine:

(4.131)

unde:      T > 0.

Relatia (4.131) reprezinta formularea lui Clausius a principiului II al termodinamicii: la energie interna constanta si la volum constant nu pot avea loc decat procese in care entropia creste sau ramane constanta.

Analog, daca se inlocuieste in ecuatia (4.126) valoarea lui dQ din ecuatia principiului I (4.65) dQ = dH - Vdp, se obtine:

TdS ≥ dH - Vdp (4.132)

La entropie constanta dH=0 si presiune constanta dp=0, relatia (4.132) devine:

(4.133)

Relatia (4.133) este o alta formulare a principiului II al termodinamicii si arata ca: la entalpie constanta si presiune constanta nu pot avea loc decat procese in care entropia creste sau ramane constanta.