NANOPULBERI CARBONICE OBTINUTE PRIN PIROLIZA LASER

NANOPULBERI CARBONICE OBTINUTE PRIN PIROLIZA LASER

Piroliza laser-principiu

Tehnica pirolizei laser in faza gazoasa/vapori este bazata pe rezonanta dintre radiatia laser si cel putin unul dintre componentii mediului gazos reactiv.

Figura 6. Mecanismul molecular de excitatie a precursorilor

Aceasta suprapunere a liniei de emisie a laserului cu linia de absorbtie a unuia sau mai multor precursori (Figura 7) este materializata printr-o energie de excitare (bine definita prin alegerea lungimii de unda de excitare, corespunzatoare) care este convertita in energie interna a moleculelor aflate din punct de vedere energetic pe nivelul de baza; acumularea de energie ridica moleculele respective pe nivele superioare energetic.

Procesele de relaxare prin coliziune provoaca o redistributie a energiei vibrationale, concretizata printr-o "baie de temperatura" ce conduce la un mecanism de excitatie neselectiva desfasurat la viteze ridicate de incalzire si care are drept rezultat descompunerea reactantilor gazosi.

Sistemul interactiei fascicol laser- flux gaze reactive este bazat pe o configuratie "in cruce", localizata intr-un reactor in flux, unde fascicolul unui laser cu CO₂, focalizat cu mijloace optice, intersecteaza ortogonal fluxul de gaze reactive. Aceasta interactie este materializata printr-o flacara stralucitoare, fumeganda (Figura 8)

Figura 7. Materializarea interactiei fascicol laser - flux gaze reactive

printr-o flacara stralucitoare si fumeganda

Piroliza laser in faza gazoasa se produce deci intr-un volum mic, definit de intersectia dintre fascicolul laser si fluxul de gaze. Particulele nucleate sunt antrenate de fluxul de gaz si retinute intr-un colector aflat la iesirea din reactor. Confinarea fluxului de gaz reactant eliberat de arzator precum si a pulberii deja formate se realizeaza cu ajutorul unui flux coaxial de gaz inert.

Este demn de remarcat faptul ca in cazul unor precursori foarte interesanti, care nu absorb radiatia laser (asa zisele conditii de nerezonanta), in amestecul reactiv este necesar sa se introduca un agent de transfer energetic; acesta absoarbe radiatia laser pe care apoi o transfera prin coliziuni celorlalte molecule.

2. Instalatia de sinteza a nanopulberilor carbonice prin piroliza laser in faza gazoasa/vapori

O instalatie de sinteza prin piroliza laser a unui amestec reactiv in staregazoasa/vapori (Figura 9) este compusa din:

un laser cu CO₂ de mare putere, cu functionare in unda continua, ca sursa energetica controlata

camera de reactie (reactorul in flux), prevazuta cu ferestre de intrare/iesire ale fascicolului laser, transparente la radiatia IR

o trapa de retinere a pulberii sintetizate, prevazuta cu un filtru

un sistem de distributie si control al gazelor reactive

un sistem de control al presiunii in camera de reactie

un sistem de control al puterii laser

un sistem de vid care sa permita obtinerea in camera de reactie a unei presiuni in general mai mica decat presiunea atmosferica

Ca rezultat al presiunii de reactie (sute de milibari), intre moleculele gazului absorbant are loc un transfer rapid de energie colizionala ce conduce la dezvoltarea unor gradienti de temperatura foarte mari intr-un volum al reactiei mic si foarte bine definit

Produsii rezultati sunt formati prin disociere si reactii radicalice. Prin racire rapida, cauzata de gradientii de temperatura foarte mari, acesti produsi precipita sub forma unor particule solide foarte fine ce sunt antrenate de fluxul de gaz. Asa cum s-a mai mentionat, pulberea este retinuta intr-un colector prevazut cu un filtru iar gazele, trecand prin acesta, parasesc sistemul cu ajutorul unei pompe de vid preliminar. Ferestrele din monocristal de clorura de potasiu ale reactorului in cruce, transparente la radiatia IR, sunt permanent "spalate" cu un flux de argon. Debitele de gaz sunt controlate masic (pentru a se evita erorile cauzate de variatia volumului cu temperatura) iar presiunea de lucru in reactor este mentinuta constanta cu ajutorul unui sistem de control automat al presiunii. Acesta din urma compara presiunea setata cu cea existenta in reactor si in functie de diferentele constatate, deschide sau inchide (dupa caz) o electrovalva aflata in aval de camera de reactie si filtrul colector.

Figura 8. Reprezentarea schematica a unei instalatii experimentale de laborator

pentru obtinerea nanopulberilor carbonice prin piroliza laser

Ca sursa controlata de energie este utilizat un laser CW CO₂, realizat in institut, care emite la l=10.6 mm (944 cm^-1), cu o putere maxima de 1 kW. Densitatea de putere laser este controlata suplimentar prin focalizarea fascicolului laser cu ajutorul unui dispozitiv de focalizare format din doua oglinzi metalice de reflexie si in plus, atunci cand este cazul, cu lentile de focalizare din ZnSe.

3. Precursori utilizati ca surse de carbon in sinteza nanopulberilor carbonice prin piroliza laser

Selectia precursorilor depinde de caracteristicile metodei si de produsul final ce urmeaza a fi sintetizat. Un precursor gazos sau chiar lichid cu presiune de vapori suficient de mare si care sa prezinte omogenitate fizico-chimica si o absorbtie buna a radiatiei laser, poate indeplini cerintele cerute de tehnica pirolizei laser. O alta trasatura importanta a unei hidrocarburi ce poate fi considerata un bun donor de carbon este si aceea de a prezenta un mare continut de carbon/mol. Etilena (85,7 %C/mol), care absoarbe (n = 971 cm^-1, [2]) radiatia laser (944 cm ^-1), si are un prag de aprindere a flacarii si o energie de disociere scazute (D_o [C₂H₃ - H] = 4.4 eV; D_o [H₂C - CH₂] = 7.9 eV), poate fi utilizata atat ca donor de carbon cat si ca sensibilizator. Alte surse de carbon ce vor fi utilizate sunt acetilena si benzenul. Atat benzile fundamentale de vibratie ale acetilenei (n = 730.3 cm ^-1, n = 3281.9 and 3294.9 cm ^-1) cat si ale benzenului (n = 673 cm ^-1, n = 1038 cm^-1 and n = 1486 cm ^-1) se afla departe de linia de emisie 10P20 (944 cm^-1) a laserului cu CO₂ si este necesara introducerea unui agent de transfer energetic.

4. Alti componenti ai sistemului de gaze reactive

Sensibilizatorul

In conditii de nerezonanta, un agent de transfer energetic introdus in amestecul gazos absoarbe radiatia laser care apoi este transferata prin coliziuni celorlalte molecule. Intr-un astfel de sistem senzitivat, mici cantitati de sensibilizator joaca rolul de agent de transfer energetic. Unul dintre cei mai folositi sensibilizatori in procesele de piroliza laser CO₂ este hexafluorura de sulf (SF₆) a carei frecventa principala de vibratie n = 947 cm^-1 se suprapune peste linia de emisie 10P20 a laserului cu CO₂.

Alti cunoscuti agenti de transfer energetic care prezinta o buna absorbtie la lungimea de unda a liniei de emisie 10P20 a laserului cu bioxid de carbon (944 cm^-1)sunt prezentati in Tabelul1

Tabel 1. Sensibilizatori cu absorbtie la l mm (944 cm^-1)

Oxidanti

Formarea multor nanostructuri aflate in nanopulberea carbonica este legata de prezenta printre reactanti a unor heteroatomi. Prezenta necontrolata a acestora ar putea fi daunatoare; de exemplu, in cazul compusilor poliedrici formati numai din atomi de carbon -fulerenele- participarea efectiva in proces a acestor heteroatomi poate conduce la legaturi puternice carbon-heteroatom si care sa diminueze formarea produsului final urmarit [3].

In procesele de sinteza in flacara, prezenta atomilor de H si O nu este intamplatoare. Daca H este unul din elementele ce compun hidrocarbura donoare de C, oxigenul ar putea fi adaugat intentionat deoarece el joaca un rol extrem de important in formarea pulberilor de carbon cu structuri de fulerene [4]. Ca oxidanti pot fi utilizati oxigenul molecular sau protoxidul de azot.

5. Formarea nanopulberilor carbonice

Piroliza laser a hidrocarburilor conduce, asa cum s-a mai mentionat, la pulberi de carbon ce contin carbon aproape amorf, diferite nanostructuri de carbon si alti compusi organici (in principal hidrocarburi poliaromatice - PAH)

Aceasta pulbere de carbon este formata atat prin piroliza cat si prin combustia incompleta a unor precursori cu bogati in carbon. Mecanismul de formare al pulberilor de carbon in flacara de piroliza considera acetilena ca unul din ultimii componenti de descompunere a hidrocarburilor si precursorul fundamental al carbonului format. Teorii recente [5] considera ca formarea pulberilor de carbon [mecanism HACA (H-Abstraction - C2H2 - Addition)] se desfasoara in doua trepte (Figura 10):

extractia de hidrogen pentru formarea unui radical activ si

aditia de acetilena, urmata de ciclizarea la inelul benzenic si condensarea pana la marile molecule de hidrocarburi poliaromatice (PAH)

Este demn de remarcat ca energia radicalilor s in reactiile de aditie care implica C₂H₂ nu este puternic afectata de numarul de cicluri benzenice si ca principala strangulare apare la formarea primului inel benzenic.

Formarea fulerenelor in flacara de piroliza este de asemeni un proces de crestere moleculara analog formarii PAH-urilor si pulberii carbonice [6]. Formarea fulerenelor poate fi considerata ca abatandu-se de la secventa cresterii moleculare in greutate a pulberii/PAH plane la punctul unde in molecula de carbon este introdus un inel cu 5C. Acest lucru afecteaza echilibrul energetic, tensionand structura si ca urmarea molecula se curbeaza, straturile dispunandu-se concentric. Organizarea concentrica a straturilor de grafit a fost in principal stabilita prin investigatii HREM .

Figura 9. Mecanismul formarii pulberii carbonice

(dupa A. Galvez, Thse, l'Universit d'Orlans, 1999)

Sumarizand, formarea pulberii carbonice implica cresterea moleculelor de PAH cu mase moleculare mari, coagularea reactiva a acestor molecule grele precum si cresterea masica prin aditia de PAH si acetilena.

Acestui tip de proces li se opun cele oxidative si de degradare pirolitica, rezultand in felul acesta o competitie determinanta in ceea ce priveste productia de pulbere.

Toate aceste procese implica specii radicalice a caror concentratie poate fi sau nu puternic afectata de prezenta atomilor heterogeni sau de parametrii experimentali.

6. Nanopulberi de carbon obtinute prin piroliza laser utilizand etilena ca sursa donoare de carbon

Etilena a fost folosita ca donor de carbon in procesul de piroliza laser de tip rezonant. Prezenta acesteia in amestecurile bazate pe C₂H₂ si C₆H₆ este justificata prin rolul sau de agent de transfer energetic. Fara indoiala, in conditiile noastre experimentale C₂H₄ s-a descompus si deci utilizata cu rolul de sensibilizator ea ar putea fi considerata la fel de bine si donor de carbon. De aceea, extrapolarea notiunii de proces rezonant am aplicat-o pentru toate procesele de piroliza in care s-a utilizat C₂H₄, fie ca a avut rol de donor de C si/ sau sensibilizator.

In legatura cu utilizarea etilenei, cu scopul de a minimiza cantitatea acesteia in cazul amestecurilor cu benzen sau acetilena, pentru o putere laser de 800 W s-a stabilit debitul de etilena corespunzator pragului de aprindere. Pentru amestecul acetilena/etilena, de exemplu, acest prag s-a dovedit a fi situat la o proportie volumica C₂H₄/C₂H₂ de 1/6,5. Pentru amestecurile C₆H₆/C₂H₂ proportia s-a dovedit a fi apropiata de cea mentionata.

In concordanta cu rezultatele obtinute de alti autori [6] si de asemeni cu rezultatele obtinute in experimentele noastre, formarea pulberii carbonice este puternic avantajata de cresterea presiunii. In Figura 11 este prezentata dependenta de presiune a productivitatii de pulbere carbonica in cazul unui experiment de piroliza laser a etilenei. In acelasi timp, atat debitul de precursor cat si puterea laser (in domeniul de puteri laser cuprins intre 450 si 950 W si diametrul fascicolului laser de 4 mm) conduc la cantitati sporite de pulbere carbonica desi la densitati de putere laser mai mari este de asteptat o descrestere a acestei productivitati.

Figura 10. Dependenta de presiune a productivitatii pulberii carbonice

in cazul pirolizei etilenei.

Investigatiile prin microscopie electronica prin transmisie arata ca o trasatura generala a pulberii carbonice obtinuta din etilena o reprezinta structurile curbe. Forma particulelor este aproape sferica; distributia marimii acestora urmeaza o functie log-normal ce acopera un domeniu relativ ingust de dimensiuni si are maximul la un diametru aproximativ de cca 45 nm (Figura 12)

Figura 11. Imagine TEM a pulberii carbonice obtinute prin piroliza laser a etilenei

Se considera ca forma particulelor de carbon cu suprafata sferica este rezultatul unui compromis intre minimizarea legaturilor reactive dintr-un plan grafitic si tensiunile generate pe o suprafata grafitica curba ori al inelelor pentagonale ce se incorporeaza in reteaua carbonului [1]

In drepata este prezentata hiostograma obtinuta, si fitarea cu o functie lognormal.

Diametru mediu determinat este de 26 nm.

Figura12. Distributia nanoparticulelor pe filmul de formvar.