Potentiale de electrod relative

Potentiale de electrod relative

Modul de constructie al unui electrod arata imposibilitatea masurarii potentialului acestuia. Asocierea cu un alt electrod permite insa masurarea tensiunii electromotoare a pilei

electrochimice rezultate. Daca vom considera ca aceasta tensiune este totdeauna o marime pozitiva, rezulta ca valoarea sa se obtine scazand din potentialul mai pozitiv pe cel mai putin pozitiv. Cunoasterea potentialului unui electrod ar permite in principiu determinarea potentialului oricarui alt electrod cu care acesta se poate asocia. Incercarile teoretice si experimentale de a realiza un electrod cu potential cunoscut (in particular zero), fata de care ar putea fi masurate si ordonate potentialele celorlalti electrozi, nu au condus la un rezultat acceptabil. Daca am dispune de un asemenea electrod, am putea masura si ordona potentialele absolute ale electrozilor.

Este important de observat ca, daca din aceste valori am scadea o cantitate fixa (de exemplu potentialul unuia dintre electrozi), ordinea potentialelor nu s-ar schimba. Un astfel de rationament ne ajuta sa intelegem ca putem alege un electrod al carui potential il consideram arbitrar egal cu zero, fata de care putem masura potentialele celorlalti electrozi. Un astfel de procedeu permite masurarea potentialelor relative ale electrozilor, fara a altera ordinea lor naturala. Este evident ca, fata de acest electrod, ceilalti pot avea fie valori pozitive, fie negative. S-a convenit ca electrodul de referinta al carui potential este considerat conventional egal cu zero, la orice temperatura, sa fie electrodul de hidrogen in conditii

standard, adica o placa de platina platinata (acoperita cu negru de platina) imersata intr-o solutie apoasa acida, in care activitatea ionului de hidroniu este egala cu unitatea (pe scara molara), iar presiunea hidrogenului gazos barbotat prin sistem este egala cu o atmosfera. Acesta este numit electrodul normal de hidrogen sau electrodul standard de hidrogen (ESH).

Conventia consta in a alege In Figura 6. este prezentata o pila electrochimica formata din doi electrozi, dintre care unul este electrodul standard de hidrogen, iar celalalt este un electrod de speta I, Zn½Zn⁺². In figura sunt date constructia electrozilor, reactiile nete de la electrozi cand pila genereaza curent electric, sensul purtatorilor de sarcina in conductorul electronic si in cel ionic si semnele (sarcinile) electrozilor. Utilizarea practica a unui electrod standard de hidrogen intampina numeroase dificultati. Din aceste motive este necesar ca un astfel de electrod sa fie folosit numai pentru un numar redus de masuratori, pentru determinarea potentialelor relative ale unor electrozi mai robusti, care pot fi utilizati ulterior mai usor la determinarea potentialelor relative ale altor electrozi. In acest scop sunt utilizati cel mai frecvent ca electrozi de referinta electrozii de speta a doua (electrodul de calomel si electrodul de argint/clorura de argint).

Figura 6. Pila electrochimica formata dintr-un electrod de Zn½Zn⁺² si

un electrod standard de hidrogen, cuplati printr-o punte de sare

Utilizarea conventiei referitoare la potentialul electrodului standard de hidrogen a permis construirea unei scari relative a potentialelor de electrod. Tensiunea electromotoare a oricarei pile electrochimice se poate calcula cu ajutorul potentialelor relative de electrod:

      (29)

Semnele "+" si "-" se refera de aceasta data la pozitia pe scara relativa de potentiale, dupa cum se ilustreaza in Figura 7.

Figura 7. Variante pentru pozitia potentialelor relative de electrod.

(ambele pozitive, unul pozitiv si altul negativ, sau ambele negative)

Trebuie mentionat ca alocarea tensiunii electromotoare a unei pile este independenta de conventia referitoare la potentialele relative de electrod.