Transportul de masa si transferul de caldura intr-un reactor electrochimic

Transportul de masa si transferul de caldura intr-un reactor electrochimic

1. Transportul de masa in reactorul electrochimic

Transportul de masa intr-un reactor electrochimic poate avea loc prin difuzie, datorita unui gradient de concentratie, prin migratiune, datorita unui gradient de potential sau forta electrostatica, si prin convectie, datorita unui gradient de densitate sau unei forte mecanice exterioare.

Daca ne raportam la o specie ionica j, se poate defini fluxul acesteia, N_j,x, in directia x, prin numarul de moli de j ce trece prin unitatea de suprafata normala pe directia x (in mod identic se poate proceda si pentru definirea fluxului pe directiile y si/sau z ale spatiului), in unitatea de timp [1]:

N_j,x = v_j,x C_j = - (k_j RT ) (dC_j / dx) - k_j C_j z_j F (dF_s / dx) + C_j V_x (1)

unde:

v_j,x - viteza de miscare a ionilor j pe directia x, [m/s];

C_j - concentratia speciei j, [mol/m³];

k_j - constanta de proportionalitate;

R - constanta universala a gazelor, [J/mol K];

T - temperatura in grade Kelvin;

z_j - sarcina ionului j;

F - numarul lui Faraday, [A s];

F_s - potentialul intern al solutiei, [V];

V_x - viteza convectiva pe directia x, [m/s].

Ecuatia (1) este o relatie de baza a transportului ionic intr-un RE. Daca in primii doi termeni se introduce coeficientul de difuzie al speciei j, D_j, se obtine:

N_j,x = - D_j (dC_j/dx) - (D_jC_j z_jF/RT) (dF_s/dx) + C_j V_x. (2)

unde:

D_j = k_j^.RT (3)

Cei trei termeni din dreapta ecuatiei (2) reprezinta fluxurile ionice de difuzie, respectiv de migratie si de convectie, iar mentinerea electroneutralitatii solutiei presupune:

S z_jC_j = 0, (4)

unde semnul z_j va fi acelasi cu al ionului j.

Ecuatiile (2) si (4), desi generale, nu sunt suficiente pentru a descrie complet transportul ionilor intr-un RE. Concentratia ionilor se modifica suplimentar datorita reactiilor care au loc, iar aceste modificari trebuie evaluate cantitativ prin bilantul de masa.

Pe de alta parte, variatia vitezei de convectie cu pozitia si timpul poate fi evaluata doar prin aplicarea ecuatiilor din dinamica fluidelor.

Curgerea fluidelor intr-un RE contribuie la indepartarea produsilor de pe electrod sau la transportul unor reactanti la electrod, la controlul si reglarea temperaturii, a presiunii si a compozitiei electrolitului.

Complexitatea transportului de masa din RE impune sa se apeleze, ca si in cazul reactorului chimic, la utilizarea unor relatii bazate pe criterii adimensionale.

in cele ce urmeaza se face o prezentare sumara a criteriilor adimensionale cel mai des folosite in caracterizarea transportului de masa in reactoarele electrochimice.

Curgerea fluidelor este determinata, printre altele, de vascozitatea acestora. Vascozitatea dinamica este:

[m]_SI = [kg∙m^-1∙s^-1] = [Pa∙s] (5)

iar vascozitate cinematica este:

n = m /r, [n]_SI = [m² s^-1] (6)

unde r este densitatea fluidului.

Curgerea este caracterizata prin regimul de curgere definit de criteriul adimensional Reynolds, Re:

(7)

unde:

v - viteza de curgere

d - diametrul echivalent sau un alt parametru ce caracterizeaza forma si dimensiunile sectiunii de curgere.

Se considera o curgere laminara prin spatiul dintre electrozi daca Re < 2000, o curgere intermediara pentru 2000 < Re < 3000, respectiv o curgere turbulenta pentru Re > 3000.

Odata cu patrunderea fluidul in spatiul dintre electrozi, profilul de viteze se modifica datorita frecarii de electrozi si, dupa parcurgerea unei distante, L, se atinge asa numitul flux complet dezvoltat (Fig.1.)

Pentru a asigura functionarea RE in conditiile unui flux complet dezvoltat, la intrarea in acesta trebuie sa existe o zona 'de intrare', in care peretii nu sunt activi electrochimic, pentru a asigura o lungime echivalenta care sa determine stabilizarea regimului hidrodinamic.

Cele mai folosite criterii adimensionale in ingineria electrochimica sunt cele prezentate in Tabelul 1 [2], in care simbolurile utilizate au urmatoarele semnificatii:

k_m - coeficientul de transport de masa,

l - lungimea caracteristica,

D - coeficientul de difuzie,

v - viteza de curgere,

n - vascozitatea cinematica,

m - vascozitatea dinamica,

r - densitatea lichidului,

g - acceleratia gravitationala,

L - lungimea electrodului.

Tabelul 1. Criteriile adimensionale folosite in ingineria electrochimica pentru caracterizarea transportului de masa.

Semnificatia lungimii caracteristice, l, depinde de geometria electrodului sau/si a RE, astfel ca acest parametru poate sa semnifice:

(i) distanta interpolara;

(ii) diametrul echivalent;

(iii) diametrul sau raza electrodului disc rotitor (EDR) sau a electrodului cilindric rotitor (ECR);

(vi) diametrul porilor in cazul electrozilor tridimensionali, 3D;

(v) diametrul sau raza particulelor care alcatuiesc un electrod in pat fix sau fluidizat.

Pentru definirea unui nou parametru se vor considera urmatoarele ipoteze simplificatoare: (i) in zona de volum a solutiei de electrolit exista o concentratie uniforma, iar (ii) in vecinatatea electrodului variatia de concentratie este practic liniara.

Aceasta situatie este prezentata schematic in Fig. 2, prin intermediul careia se defineste si grosimea stratului de difuzie Nernst, d_N. Valoarea lui d_N coincide cu distanta de la electrod pana la punctul in care se intersecteaza dreapta ce descrie variatia de concentratie din vecinatatea electrodului cu dreapta definita de concentratia (uniforma) din faza de volum a solutiei de electrolit.

Pe baza ecuatiilor de difuziei ale lui Fick, aplicate pentru cazul simplificat prezentat in Fig. 2, si a ecuatiei fluxului de specie j [3], rezulta:

N_j =(D/d_N) (C_O - C_Os) = k_m (C_O - C_Os) (12)

Ecuatia (8) se poate scrie si in functie de grosimea stratului de difuzie Nernst, astfel:

d_N = D / k_m (13)

iar criteriul Sherwood devine:

Sh = l / d_N (8a)

indicand de cate ori d_N este mai mare decat l.

Este important de precizat faptul ca prin intermediul lui d_N se poate evalua k_m, asa cum se va arata in continuare.

Corelarea criteriilor adimensionale pentru cazul convectiei naturale sau fortate se face sub forma generala:

Sh = a Re^b Gr^c Sc^d , (14)

Constantele a - d pot fi obtinute pe cale pur teoretica, analizand ecuatiile transportului de masa, dar, cel mai des, ele sunt evaluate pe cale empirica, prin analiza datelor experimentale. Exista doua cazuri limita; cel al convectie naturale, pentru care:

Sh = a Gr^c Sc^d , (15)

si cel al convectiei fortate (mai des intalnit), pentru care:

Sh = a Re^b Sc^d . (16)

Deoarece corelarea se realizeaza adeseori pe baza unui numar redus de date experimentale, extrapolarile pot duce la aprecieri gresite. Extrapolarea in afara domeniilor de valori in care s-au facut masuratorile este afectata de erori mari.

Alaturi de expresiile de definitie prezentate in Tabelul 1 si de cele generale de tipul (14), in literatura sunt prezentate numeroase alte relatii criteriale [2-5].

Coeficientul de transport de masa, k_m, reprezinta o constanta eterogena de viteza ce caracterizeaza viteza de transport de masa, in conditii cunoscute cu privire la compozitia electrolitului, temperatura si conditiile de curgere. Acest coeficient poate fi determinat pe patru cai:

(i) Utilizand criteriile adimensionale care caracterizeaza transportul de masa in RE, de exemplu, criteriul Sherwood:

k_m = (17)

cand k_m poate fi determinat dintr-un Sh cunoscut.

(ii) Din masuratori ale conversiei intru-un RE operat in conditiile unui proces controlat de transportul de masa, aplicand ecuatii de dimensionare specifice unui anumit tip de reactor ideal (cel mai apropiat de conditiile de operare ale RE real). Un caz particular este utilizarea modificarii masei electrodului (datorita electrodepunerii sau electrodizolvarii acestuia) sau analiza chimica a solutiei de electrolit.

(iii) Determinarea grosimii stratului de difuzie Nernst:

(19)

(iv) Determinarea curentului limita si aplicarea relatiei:

(20)

Metodele (i) - (iv) permit accesul la o valoare macroscopica a lui k_m, care reprezinta o valoare medie raportata la intreaga suprafata a electrodului.

Metoda (iv) este cea mai utilizata pentru determinarea lui k_m si se bazeaza pe trasarea curbelor curent - potential si evaluarea curentului limita. Metoda se aplica unui proces de electrod in prezenta unei concentratii mari de fond electrolitic. In aceste conditii, contributia migratiei la transportul de masa al speciei active la electrod poate fi ignorata si problema se reduce la convectie si difuzie.

Valoarea curentului limita nu este intotdeauna usor de evaluat. Astfel, este posibil ca peste curentul datorat reactiei de interes sa se suprapuna un curent corespunzator unei reactii secundare, nedorite, sau un curent rezidual. De asemenea, uneori, datorita unui transfer de sarcina lent, in inregistrarea curent-potential nu se poate evidentia un palier net.

2. Aspecte energetice in reactorul electrochimic

Consumul de energie este un parametru important pentru procesele electrochimice, atat in faza de proiectare cat si in cea de productie. Minimizarea consumurilor energetice este un deziderat principal in ingineria electrochimica.

In cazul proceselor electrochimice, determinarea consumurilor energetice se face pe aceleasi principii ca si in cazul celor chimice, cu un specific determinat de prezenta unei forme complementare de energie si anume energia electrica necesara desfasurarii proceselor de la electrozi.

In legatura cu aceasta din urma, considerand ca un RE functioneaza la o intensitate de curent, I, si o tensiune la borne, E_B, timp de t secunde, consumul de energie pentru un mol de produs, j, este dat de relatia [1]:

W_j = E_BIt / n_j (21)

unde n_j reprezinta numarul de moli obtinuti in timp de t secunde.

Se poate defini si un consum minim de energie ce s-ar realiza intr-un RE discontinuu izoterm-izobar fara schimb de masa cu exteriorul:

W_min = ∆G_j (22)

unde ∆G_j este variatia de entalpie libera pentru un mol de specie j.

Pentru un proces termodinamic reversibil:

∆G_j = ∆H_j - T∆S_j (23)

Din relatiile (22) si (23) rezulta:

W_min,j + T∆S_j = ∆H_j

Daca in RE au loc si alte reactii, bilantul descris de ecuatia (25) devine:

E_BI t = n∆H_j + Q, (24)

Deoarece, in general, ∆H_j > ∆G_j, cele mai multe procese au loc in reactorul electrochimic cu ∆S_j > 0. La operarea unui RE in apropierea conditiilor de echilibru este necesara o cantitate suplimentara de energie egala cu T∆S_j. Aceasta energie poate fi furnizata din afara RE sub forma de caldura, dar, pentru ca toate sistemele sunt operate in regim dinamic, caldura generata de efectul Joule in cursul operari face inutil aportul ei din exterior.

In cazul unei functionari izoterme si cu r_F = 100%, bilantul de energie pentru un RE functionand la E_B si intensitatea de curent I_j este:

E_BI_j t = n_j∆H_j + Q, (25)

unde Q este cantitatea de caldura care trebuie extrasa din RE pentru a mentine temperatura constanta. (26)

unde:

I = si (27)

n∆H_j = ∆H_j. (28)

Ecuatia (26) poate fi extinsa la o ecuatie generala incluzand termeni aditionali de entalpie pentru toate materialele intrate si iesite:

E_BI t + ∆ = + Q, (29)

unde:

E_BI t reprezinta consumul de energie electrica;

∆ - caldura transportata de toate materialele intrate si iesite din RE;

- entalpia de reactie neta;

- capacitatea calorica molara medie a speciei j;

T_j - temperatura de operare, iar:

Q = Q₁ + Q₂ (30)

unde:

Q₁ - cantitatea de caldura necesara incalzirii solutiei de electrolit si a RE;

Q₂ - consumul de caldura necesar compensarii pierderilor in mediul exterior.

Cantitatea de caldura Q₁ poate fi explicitata:

Q₁ = (V∙q∙r+ q₁∙m₁ +q₂∙m₂) (t_f -t_i) (31)

unde:

V - volumul solutiei de electrolit;

q - caldura specifica a solutie de electrolit;

r - densitatea solutie de electrolit;

q₁ si q₂ - caldurile specifice ale materialelor din care este confectionat RE si captuseala acestuia;

m₁ si m₂ - masele materialelor enuntate anterior;

t_f si t_i - temperaturile finala si initiala.

in cazul proceselor electrochimice care sunt operate la temperaturi mai ridicate decat cea a mediului ambiant se are in vedere si energia rezultata prin efect Joule:

Q_J = I²∙R_el∙t (32)

unde R_el este rezistenta electrica a solutiei de electrolit.