Diazotace a kopulace diazoniových solí s naftoly

podle (8)

Oranž II (4-[(2-hydroxy-1-naftyl)diazenyl]benzensulfonová kyselina)

Primární aromatické aminy se dají kyselinou dusitou “diazotovat“ na diazoniové soli, které reagují pak s fenoly a aromatickými aminy a dávají tzv. azosloučeniny, obvykle intenzivně zbarvené (azobarviva). Při reakci (kopulaci), se spojí dusík diazoskupiny s uhlíkem v para- (nebo je-li tato obsazena, v ortho-) poloze pasivní komponenty (fenolu, aminu). U derivátů naftalenových probíhá kopulace do polohy 1 (u b-derivátů) a do polohy 4 (u a-derivátů). Kopulace probíhá obvykle v prostředí alkalickém.

Oranž II se získá kopulací diazotované kyseliny sulfanilové s alkalickým roztokem b-naftolu.

Příprava Oranže II (4-[(4-dimethylaminofenyl)diazenyl]benzensulfonová kyselina)

Ve 125 ml kuželové baňce se rozpustí 4,8 g kyseliny sulfanilové v 50 ml 2,5 % uhličitanu sodného (1,3 g uhličitanu v 50 ml vody) za varu. Roztok se ochladí pod proudem vody a přidá se 1,9 g dusitanu sodného, míchá se do rozpuštění. Potom se roztok vlévá do kádinky, ve které je předloženo 25 g drceného ledu a 5 ml konc. kyseliny chlorovodíkové. Diazoniová sůl se vyloučí jako bílé krystalky. Ve 400 ml kádince se rozpustí 3,6 g 2-naftolu ve 20 ml studeného 10 %ního hydroxidu sodného, a do tohoto roztoku se přidává suspenze diazoniové soli. Vzniklá suspenze se míchá a po 5-10 minutách se zahřeje k rozpuštění. Přidá se 10 g chloridu sodného, který se opět zahřátím rozpustí. Roztok se dá do chladící směsi a nechá se stát. Vyloučené krystaly se odsají a na filtru promyjí nasyceným roztokem chloridu sodného. Surový produkt obsahuje asi 20 % soli. Přesráží se rozpuštěním v minimálním objemu vody za varu, zfiltruje se a ochladí na 80 °C. K tomuto roztoku se přidá 100 ml ethanolu a ponechá se zchladnout v ledové lázni. Vyloučené krystalky se odsají a suší. Výtěžek je asi 7,5 g. Produkt se zváží, stanoví se teplota tání a porovná se s tabelovanými hodnotami.

Příprava 4-fenylazo-1-naftolu (4-fenyldiazenyl-1-naftolu)

podle (8)

V 600 ml kádince se předloží 20 g 1-naftolu a 91 ml 10 % hydroxidu sodného. Směsí se míchá do rozpuštění (míchadlo). Mezitím se připraví diazoniová sůl tak, že ve 300 ml kádince se rozpustí 12,5 ml anilinu ve 41 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 150 g ledu, a k vzniklému roztoku se přidává pod hladinu roztok 10 g dusitanu sodného ve 20 ml vody. Konec diazotace se určí podle jodkališkrobového papírku. K alkalickému roztoku 1-naftolu se přidá 100 g drceného ledu a začne se přidávat diazoniová sůl (teplota pod 10 °C) za míchání. Přidávání trvá asi 10 minut, pak se ještě míchá 30 minut při 10 °C, ponechá se stát 1-2 hodiny a pevný produkt se odsaje, promyje ethanolem a suší. Výtěžek surového produktu o t.t. 190-198 °C je 30-31 g. Čistý p-izomer se může získat chromatografickým dělením na sloupci oxidu hlinitého s použitím ethylacetátu jako eluens (t.t. 203-205 °C).

K úvaze:

1. Proč se při přípravě diazoniové soli reakční směs chladí ?

2. Proč diazoniové soli reagují s fenoly a aromatickými aminy ?

3. Jaké další izomery lze při těchto reakcích očekávat ?

Použité zdroje údajů o vlastnostech látek: