Rovnováhy v roztocích elektrolytů – acidobazické rovnováhy, pufry

Slabé kyseliny a slabé zásady

Slabé kyseliny a slabé zásady ve vodném roztoku narozdíl od silných kyselin nedisociují kompletně ale jen zčásti (jen část molekul podléhá reakci disociace):

HA (aq) Û H⁺ (aq) + A^- (aq)

B (aq) + H₂ O Û B⁺ (aq) + OH^- (aq)

V roztoku slabých kyselin a slabých zásad jsou tedy přítomné jak nedisociované molekuly tak anionty (u kyselin) či kationty (u bazí) a ionty H⁺ (u kyselin) či OH^- (u bazí).

Rovnovážná konstanta disociace se nazývá disociační konstanta, a označuje se

K_a (disociační konstanta slabých kyselin) či K_b (disociační konstanta slabých bazí).

K_a = K_b =

Množství molekul, které disociovalo, je charakterizováno rovnovážným stupněm konverze pro disociaci, tzv. disociačním stupněm, který se označuje a u slabých kyselin a b u slabých bazí. Disociační stupeň můžeme chápat buď jako část molekul, která je za rovnováhy disociovaná nebo – protože víme, že každá rovnováha je dynamická – jako čas, po který je molekula v disociované formě.

Stupeň disociace závisí na koncentraci, s rostoucím zřeďováním roztoku disociace slabých elektrolytů roste, takže při dostatečném zředění (u běžných kyselin jako octová, mravenčí tak od koncentrace 10^-6 mol/l) se slabá kyselina chová jako kyselina silná, tedy zcela disociovaná.

Protože hodnoty disociačních konstant slabých kyselin a zásad jsou malé, udávají se často ve formě záporného dekadického logaritmu a značí se pK_a a pK_b.

Příklad:

Kolik procent molekul kyseliny octové bude disociováno a jaké bude pH pro roztoky kyseliny octové o koncentracích:

a)      0,1 mol/l

b)      0,01 mol/l

c)      0,001 mol/l

d)      0,0001 mol/l

Řešení:

Potřebujeme nejdříve znát hodnotu disociační konstanty. V tabulkách jsme nalezli hodnotu pK_a = 4,76, z čehož jsme vypočítali K_a = 1,74 x 10^-5.

Napíšeme si rovnici disociace kyseliny octové a pomocí stupně konverze a počáteční koncentrace vyjádříme koncentrace jednotlivých komponent v reakci:

CH₃COOH Û CH₃COO^- + H⁺

c_o (1 - a c_oa c_oa

Koncentrace vyjádřené pomocí rovnovážného stupně konverze dosadíme do rovnice pro rovnovážnou konstantu:

K_a =

pro zjednodušení budeme nyní předpokládat, že a vyjde mnohem menší než 1, takže jmenovatel je přibližně roven jedné a ze zjednodušeného vzorce:

K_a = c_o a²

vypočteme hodnotu disociačního stupně pro počáteční koncentraci 0,1 mol/l. Výsledek vyjde a = 1,32 x 10^-2. V tomto případě byl tedy zjednodušující předpoklad, že a<< 1, oprávněný a nemusíme výpočet opakovat s nezjednodušenou kvadratickou rovnicí (přes diskriminant). V roztoku o této koncentraci je tedy 1,32 % molekul disociovaných na ionty.

Hodnotu koncentrace vodíkových iontů vypočteme součinem počáteční koncentrace a disociačního stupně: [H⁺] = c_o . a

Nyní můžeme vypočítat pH (pH = -log [H⁺]) a vyjde pH = 2,88.

Vidíme, že pH pro 0,1M kyselinu octovou se výrazně liší od pH stejně koncetrované silné kyseliny (pH = 1) a to o 1,88 jednotky pH.

Stejně postupujeme i pro další koncentrace.

Pro 0,01 M kys. octovou vychází a = 0,0418 , i tady můžeme tedy použít zjednodušený výpočet a výsledné pH kyseliny vyjde 3,38. Rozdíl mezi pH kyseliny octové a silné kyseliny stejné koncentrace tedy pro 0,01 M roztok činí 1,38 jednotky pH.

Pro 0,001 M kys. octovou se ocitáme na hranici, kdy ještě je možný přibližný výpočet – stupeň disociace je 0,13, tj. 13 procent molekul disociovaných. Při přibližném (zjednodušeném) výpočtu vychází pH 3,89 tedy o 0,89 jednotky pH vyšší oproti silné kyselině stejné koncentrace.

Pro 1 x 10^{-4 M kyselinu octovou dostáváme stupeň disociace 0,42, tedy 42% molekul disociuje při této koncentraci.}

Dalšími výpočty bychom zjistili, že od koncentrace cca 5,5 x 10^-4 je kyselina octová plně disociovaná.

Vícesytné kyseliny

Jako vícesytné kyseliny označujeme takové kyseliny, které mohou poskytovat více vodíkových iontů. Disociace těchto vodíků probíhá postupně, neboť síla kyseliny se pro disociace do jednotlivých stupňů významně liší. Jednotlivé disociační konstanty označujeme K₁ (disociace 1. vodíku – tzv. disociace do prvního stupně), K₂  (disociace 2. vodíku – tzv. disociace do druhého stupně), K₃ (disociace třetího vodíku – tzv. disociace do třetího stupně).

Hodnoty disociačních konstant jsou např. pro kyselinu fosforečnou:

K₁ = 7,5 x 10^-3

K₂ = 6,2 x 10^-8

K₃ = 4,8 x 10^-13

Acidobazické vlastnosti solí – hydrolýza

Soli vzniklé neutralizací silných kyselin a silných zásad (NaCl, KNO₃,) v roztoku disociují na kation a anion (disociace u solí je 100 % ní), vzniklé ionty jsou obaleny hydratačním obalem molekul vody. Roztok tedy má výslednou reakci neutrální (pH = 7).

Soli vzniklé neutralizací slabých kyselin se silnými zásadami (CH₃COO Na – octan sodný, HCOOK – mravenčan draselný), slabých zásad se silnými kyselinami (NH₄NO₃) či slabých kyselin se slabými zásadami (CH₃COO NH₄) musí ve vodných roztocích zachovávat rovnováhu danou disociační konstantou slabé komponenty (eventuálně obou komponent). Při ustavení těchto rovnováh vznikají OH^- či H⁺ ionty a roztoky solí obsahujících slabou komponentu reagují zásaditě (octan sodný, mravenčan draselný) nebo kysele (dusičnan amonný). V případě solí, v nichž obě části jsou ze slabé komponenty (octan amonný), záleží pak na poměru disociačních konstant – je-li K_a vyšší než K_b reaguje roztok kysele, v opačném případě zásaditě.

Jako příklad si vezmeme roztok soli mravenčanu draselného:

Při rozpouštění ve vodě dojde k disociaci na ionty:

HCOOK HCOO^- + K⁺

Ionty K⁺ jsou obaleny hydratačním obalem, ionty HCOO^- musí zreagovat s vodou podle rovnice:

HCOO^- + H₂O HCOOH + OH^-

aby vyhověly podmínce rovnováhy mezi disociovanou a nedisociovanou formou kyseliny mravenčí danou její disociační konstantou. Tato druhá reakce se označuje jako hydrolýza.

Rovnovážná konstanta pro reakci mravenčanového iontu s vodou za vzniku kyseliny mravenčí a OH^- iontů je dána rovnicí (koncentrace molekul vody je zahrnuta do konstanty, protože reakcí malého množství mravenčanových iontů s vodou se koncentrace rozpouštědla v systému nezmění):

K_h =

a nazývá se konstanta hydrolýzy.

Konstanta hydrolýzy musí souviset s disociační konstantou, protože se týká téže rovnováhy. Tuto souvislost snadno odvodíme, když na pravé straně rovnice vynásobíme čitatele i jmenovatele členem a přepíšeme-li výraz do tvaru daného vpravo:

x = x

V pravé části rovnice nyní vidíme, že první člen udává iontový produkt vody, K_v, a druhý člen je převrácená hodnota disociační konstanty, K_a.

Konstantu hydrolýzy můžeme tedy vyjádřit:

Počet iontů slabé komponenty, které v daném roztoku podlehly hydrolýze, charakterizujeme stupněm hydrolýzy, g

Příklad:

Vypočtěte pH roztoku mravenčanu draselného o koncentraci 0,1 mol/l.

Řešení:

Nejprve musíme rozhodnout, zda se jedná o sůl, která hydrolyzuje.

Protože mravenčanový ion je od slabé kyseliny mravenčí, bude sůl hydrolyzovat.

Dále si musíme najít disociační konstantu kyseliny mravenčí (konstanty hydrolýzy se netabelují, vypočtou se ze vztahu uvedeného výše) – pro kyselinu mravenčí má K_a hodnotu 1,74 x 10^-4.

Napíšeme rovnice disociace a následné hydrolýzy a vyjádříme koncentrace jednotlivých komponent pomocí stupně hydrolýzy g a výchozí koncentrace:

disociace:

HCOOK HCOO^- + K⁺

hydrolýza aniontu:

HCOO^- + H₂O HCOOH + OH^-

c_o (1 - g) c_og c_og

koncentrace

vody se v průběhu

reakce prakticky

nezmění

vyjádříme konstantu hydrolýzy a vypočteme její hodnotu:

za předpokladu, že stupeň hydrolýzy g << 1 vypočteme g ze zjednodušené rovnice:

koncentrace OH^- iontů se vypočte: g.c_o = 2,39.10^-6 mol/l

koncentrace H⁺ iontů je tedy: 1.10^-14 : 2,39.10^-6 = 4,18.10^-9 mol/l pH = 8,38.

Roztoky pufrů

Pufry jsou roztoky slabé kyseliny nebo báze a její soli. Mají schopnost odolávat výkyvům pH při přídavcích kyseliny nebo zásady. Máme-li pufr tvořený slabou kyselinou a její solí, udržuje se pH tím, že přídavky H⁺ iontů reagují s přítomnými anionty od slabé kyseliny, přídavky OH^- iontů pak reaguji s vodíkem z nedisociované formy kyseliny na vodu a zůstává anion slabé kyseliny. Přídavek H⁺ či OH^- iontů tedy mění poměr koncentrací aniontu a nedisociované formy, rovnováha daná disociační konstantou musí být zachována.

Pro výpočet pH pufru se používá vztahu, který je odvozen z rovnice disociační konstanty tak, že se vyjádří koncentrace H⁺, pak se celá rovnice zlogaritmuje a změní znaménko a nakonec se upraví tak, aby všude byla kladná znaménka.

Ukážeme si to na příkladu pufru tvořeného kyselinou octovou a octanem sodným:

K_a = 

-log = - log K_a - log

pH  = pK_a + log

Obecně pak, protože koncentrace aniontu (v čitateli) odpovídá koncentraci soli a koncentrace nedisociované formy (ve jmenovateli) odpovídá koncentraci kyseliny v roztoku pufru, můžeme psát:

Pufrační kapacita u pufru udává, kolik molů H⁺ či OH^- iontů musíme k danému pufru přidat, aby se pH změnilo o jednotku (v kyselém či zásaditém směru).

Největší pufrační kapacita v obou směrech je u pH = pK_a, tedy u pufru, kde je koncentrace soli i kyseliny stejná. Je-li v pufru více kyseliny, je větší pufrační kapacita v zásaditém směru, je-li v pufru více soli, je vyšší pufrační kapacita v kyselém směru.

Příklad:

O kolik se změní pH ftalátového pufru, jestliže k 500 ml 0,2 M roztoku pufru o pH = 2,95 přidáme 5 ml 6M HCl?

O kolik se změní pH, když stejné množství HCl přidáme do 500 ml vody?

Řešení:

Vyhledáme pK_a kyseliny ftalové. Kyselina ftalová je dvojsytná kyselina, pK₁=2,95, pK₂= 5,41. Připravený pufr (vzhledem ke svému pH) je připraven z kyseliny ftalové a ftalanu draselného (nikoli z ftalanu draselného a ftalanu didraselného).

Z rovnice pro výpočet pH pufru:

dostaneme po dosazení hodnot z našeho příkladu:

2,95 = 2,95 + log   = 1

500 ml 0,2 M roztoku obsahuje 0,1 molu částic odvozených od kyseliny ftalové (ftalátových iontů a nedisociované kyseliny), při tomto pH = pK_a je jejich poměr roven jedné, takže každé formy je tam 0,05 molu.

Přídavek HCl: 1litr 6 M HCl obsahuje 6 molů H⁺

5 ml 6 M HCl obsahuje 0,03 molu H⁺

Tyto ionty zreagují s aniontem na nedisociovanou formu, jeho množství klesne na 0,02 molu (0,05 původně přítomných – 0,03 reakcí s H⁺ z přidané HCl spotřebovaných = 0,02).

Množství nedisociované kyseliny vzroste na 0,08 molu (0,05 původně přítomných + 0,03 reakcí s H⁺ z přidané HCl vzniklých = 0,08).

Tato nová množství dosadíme do rovnice pro výpočet pH pufru a vypočteme novou hodnotu pH po přídavku HCl:

pH = 2,95 + log = 2,35

pH se tedy změnilo o 6 desetin jednotky pH.

Kdybychom toto množství HCl přidali k vodě, dostali bychom roztok, kde jsou 0,03 moly v 500 + 5 ml roztoku, tedy 0,059 molu H⁺ v 1 litru, pH takového roztoku je 1,23;

za předpokladu, že pH vody bylo 7 (nebyl přítomen rozpuštěný CO₂), změnilo se přídavkem HCl pH o 5,77 jednotek pH, zatímco v roztoku pufru jen o 6 desetin jednotky pH.