Vznik, struktura a vlastnosti polymerních sítí

Vznik, struktura a vlastnosti polymerních sítí

Lineární polymery vznikají spojováním bifunkčních monomerů.

Má-li některá z reakčních složek více než dvě funkční skupiny, vznikají rozvětvené makromolekuly a může vzniknout i „nekonečná“ trojrozměrná struktura – polymerní síť.

Z monomerní jednotky, vzniklé z molekuly tří a více-funkčního monomeru mohou vycházet tři a více lineárních řetězců. Taková monomerní jednotka je pak

bodem větvení makromolekuly.

Pro vznik sítě je funkčnost f větší než dvě podmínkou nutnou, ale ne postačující

Větvení a síťování se obvykle provádí záměrně, protože sesíťované polymery mají některé výhodné vlastnosti, jako je:

rozměrová stabilita,

zvýšená mechanická,

tepelná odolnost

chemická odolnost

vratná kaučuková elasticita, apod.

Větvení a síťování makromolekul jsou procesy na kterých je založeno vytvrzování barev, lepidel, nátěrů, emailů a stabilizace tvaru výrobků z plastů.

Klasifikace výstavby polymerních sítí

podle mechanismu vzniku

chemický

stupňové reakce

iniciované řetězové reakce

fyzikální

podle funkčnosti výchozích složek

složky s vysokou funkčností (síťování (vulkanizace) existujících polymerních řetězců, kde každá monomerní jednotka primárních řetězců může být spojena příčnou vazbou s jinou jednotkou

jednotky s nízkou funkčností

(např. f= 3, 4)

Mechanismus síťovací reakce a charakter výchozích složek určují rozsah intramolekulárních reakcí při vzniku sítě.

Proces výstavby sítě

chemické reakce

stupňové reakce (polykondenzace, tvorby polyurethanů…); molekulové hmotnosti rostou plynule a jejich distribuce se plynule rozšiřuje

iniciované reakce s rychlou propagací (řetězové), při nichž vzniká polymer s relativně vysokou molekulovou hmotností už na počátku reakce.

statické a dynamické fyzikální interakce v prostoru

Prostorové interakce dalekého dosahu
ovlivňují strukturu sítě a závisejí na rozměrnosti prostoru.

Je možno je rozdělit na chemické a fyzikální.

Možnost setkání dvou funkčních skupin již spojených aspoň jednou sekvencí vazeb závisí na konformačních vlastnostech těchto sekvencí. Vznikne-li vazba mezi těmito skupinami, utvoří se kruh (cyklus).

Cyklizace může významně ovlivňovat strukturu a vlastnosti síťovaných systémů –

posouvá bod gelace k vyšším konverzím, snižuje síťovou hustotu

Sesíťované polymery vznikají těmito chemickými reakcemi:

1. postupnými reakcemi nízkomolekulárních látek polyadičními či polykondenzačními reakcemi vznikají např. epoxidové a fenolové, jejichž síť se dokončuje ve vytvrzovacím kroku

 

2. spojováním reaktivních konců nízkomolekulárních polymerů, zvaných předpolymery (M ~ 103)

 

3. polymerační řetězovou reakcí  - síťovací polymerací - např. kopolymerací styrenu s divinylbenzenem

 

4. nahodilé síťování vysokomolekulárních polymerů např. vulkanizace kaučuků - zavedení příčných vazeb do vysokomolekulárních kaučukovitých polymerů Þ pryž

 

Při síťovací polymeraci probíhají tato tři stádia:

1. tvorba oligomerů až polymerů s rozvětvenými řetězci, kdy je reakční směs ještě tekutá (vznikají předpolymery). Vzrůstá relativní molekulová hmotnost (střední Mw rychleji než Mn, roste stupeň polydisperzity)

2. dosažení tzv. bodu gelace, tj. ztuhnutí polymerizační směsi; střední Mw Þ ¥, rozvětvené makromolekuly se propojí v jedinou trojrozměrnou makromolekulu, jejíž síť prostupuje celým objemem Þ vznikne gel, jehož póry jsou vyplněny viskózním solem (extrahovatelný rozpustný podíl). Body větvení volných makromolekul se mění na uzlové body polymerní sítě.

zapojení zbývajících makromolekul a monomerů do sítě gelu, podíl solu klesá, v gelu vznikají elasticky aktivní řetězce sítě, které při deformaci nesou napětí a určují velikost elastického modulu

Sesíťovaný polymer:

rozměrová stabilita vyšší elastičnost

vysoká mechanická, tepelná a chemická odolnost

Pro řízení trojrozměrných polymerací je nutné znát tzv. kritickou konverzi, při níž dochází ke gelaci reakční směsi.

Bod gelace lze stanovit experimentálně.

Pro tvorbu polymerní sítě jsou důležité pouze řetězce, které propojují dva body větvení – uzly. Nazývají se elasticky efektní (účinné) řetězce. Řetězce zakotvené jen v jednom bodě jsou jen „substituenty“ vázanými na síť.

Koeficient větvení a - frakce elasticky efektivních řetězců Nel z celkového počtu lineárních řetězců N makromolekuly

Koeficient a má význam pravděpodobnosti, že náhodně vybraný lineární řetězec spojuje dva uzlové body.

Je-li vaznost uzlu f, jednou funkční skupinou se musí zapojit do makromolekuly (sítě) a od zbylých f-1 funkčních skupin vede f-1 dalších lineárních řetězců, z nichž každý může být s pravděpodobností a elasticky aktivní.

Součin (f-1) a udává pravděpodobný počet řetězců, které  z daného uzlu vedou do uzlu dalšího.

Bude-li:

(f-1) a < jedná se o rozvětvenou makromolekulu

(f-1) a = 1, jedná se o kritickou hranici mezi rozvětvenými

a sesíťovanými makromolekulami = idealizovaný bod gelace

(f-1) a > 1, jedná se o polymerní síť (gel)

Koeficient a odpovídající kritické hranici větvení, t.j. bodu gelace se nazývá kritický koeficient větvení ac

Teorie větvicích procesů

popisují vývoj síťové struktury  - důsledku vzniku (případně i zániku) vazeb – jako funkci času nebo konverze funkčních skupin.

Vývoj síťové struktury je charakterizován

před bodem gelace vzrůstem polymeračních stupňů a rozšiřováním jejich distribuce,

polohou bodu gelace na časové nebo konverzní stupnici a

po bodu gelace úbytkem solu nebo vzrůstem koncentrace elasticky aktivních řetězců, které je přímo úměrný elastický modul sítě.

grafové modely

generace síťových struktur metodami, které nejsou přímo spojeny s rozměrností prostoru –

teorie středního pole

simulace růstu

síťových struktur v prostoru na mřížkách perkolací pomocí počítačů

perkolační metody

Grafové modely

pomocí statistických teorií vytvářením z monomerních jednotek nebo větších strukturních fragmentů

pomocí kinetické (koagulační) teorie, která popisuje změny distribuce velikostí pomocí nekonečné soustavy kinetických diferenciálních rovnic (např. Smoluchowského koagulační rovnice). Při tomto způsobu je možné vzít v úvahu i případné působení fyzikálních faktorů. Nepracuje se se stavebními jednotkami, ale s celými molekulami.

-popis pomocí statistických teorií vytvářením z monomerních jednotek nebo větších strukturních fragmentů

-popis pomocí kinetické (koagulační) teorie, která popisuje změny distribuce velikostí pomocí nekonečné soustavy kinetických diferenciálních rovnic  (např. Smoluchowského koagulační rovnice). Při tomto způsobu je možné vzít v úvahu i případné působení fyzikálních faktorů. Nepracuje se stavebními jednotkami, ale s celými molekulami.

Statistické metody

rozvětvené a síťové struktury se vždy generují z menších jednotek jejich spojováním.

Floryho-Stockmayerova kombinatorická metoda

Stavebními jednotkami jsou monomerní jednotky nebo jiné fragmenty v různých reakčních stavech. Reakční stav jednotky je definován počtem a typem vazeb, jimiž je tato jednotka připojena k sousedním.

Rozdělení jednotek podle jejich stavu závisí na čase (konverzi). Zreagované funkční skupiny („polovazby“) se kombinují do vazeb (respektují chem. pravidla reakcí).

__________ ______ ____

Čtyřfunkční monomer

5 reakčních stavů

Teorie větvicích procesů

Výchozím bodem výpočtu různých strukturních parametrů sítovaného systému je tedy distribuce jednotek v různém reakčním stavu.

Stav gelu - objevení se nekonečné struktury. Pravděpodobnost růstu struktury na nekonečnou vzdálenost nabývá hodnot větších než nula, což znamená, že pravděpodobnost přechodu z jedné jednotky na druhou prostřednictvím vazby dosáhne hodnoty jedna.

Perkolační metody

Monomerní jednotky jsou uloženy na mřížce a mezi nimi se náhodně generují vazby. Některými z nich se uzavírají cykly. Speciální algoritmy sledují změny distribuce polymeračních stupňů a zlomek vazeb nutný k tomu, aby vznikl souvislý sled vazeb od jednoho okraje systému k druhému.

Při modelování iniciovaných reakcí je dovoleno připojení monomeru pouze k aktivní jednotce.

Nevýhody: neuvažují žádnou pohyblivost strukturních částí ani celých molekul. Také rozsah cyklizace je dán typem mřížky a nikoliv možností konformačních přeuspořádání,  jak je tomu ve skutečnosti.

Iniciovaná perkolace, kdy se monomerní jednotky připojují pouze k aktivovaným skupinám

defekty: volné (visící) koncové řetězy; fyzikální uzly (zapleteniny)

Fyzikální interakce dalekého dosahu

vyloučený objem – z termodynamických a sterických důvodů není vzájemné pronikání různých struktur i při velmi dlouhých reakčních časech zcela náhodné Þ funkční skupiny na velkých a rozvětvených molekulách spolu reagují s menší pravděpodobností než skupiny na molekulách malých (významné např. u řetězových reakcí),

řízení reakce difuzí – je-li pohyblivost struktur souměřitelná s rychlostí jejich vytváření, je struktura sítě ovlivňována difuzí. Rychlost difuze molekul nebo strukturních elementů může záviset na jejich velikosti a tvaru.

V důsledku pomalé difuze mohou vznikat fluktuace v koncentraci funkčních skupin, což má vliv nejen na strukturu sítě, ale i na reakční kinetiku.

Fyzikální interakce, zejména koncentrační a strukturní fluktuace mají největší vliv v okolí kritického bodu – bodu gelace.

Gel

Gel po bodu gelace obsahuje tzv. elasticky aktivní řetězce, které se nacházejí mezi dvěma elasticky aktivními rozvětveními – uzly – z nichž nejméně tři cesty vedou do nekonečna. Některé jednotky jsou připojeny k gelu pouze jednou vazbou a těmi jsou tvořeny tzv. visící řetězce.

Ai - elasticky aktivní uzly, Bi - jednotky elasticky aktivního řetězce, Ci, Di - stavební jednotky visících řetězců, Ei - jednotky v solu

Sol a bod gelace

Sol je tvořen molekulami konečné velikosti – je rozpustný ve vhodném rozpouštědle. Je to tedy rozpustný podíl, který můžeme získat extrakcí.

Stanovení rozpustného podílu (solu) extrakcí je jednoduché. Podíl solu se obvykle počítá z úbytku hmotnosti po extrakci.

Problémy mohou vznikat s výběrem rozpouštědla, dostatečné doby extrakce, vlivem nabotnání, vlivem nízkého difuzního koeficientu a velmi dlouhé extrakční doby v oblasti blízko bodu gelace.

Bod gelace lze stanovit buď z rozpustnosti systému nebo z jeho reologických vlastností. Bod gelace se ztotožňuje se zánikem plné rozpustnosti systému.

Stanovení bodu gelace (kritické konverze )se provádí extrapolací rozpustného podílu k hodnotě 1. Nepřímé stanovení spočívá na skutečnosti, že viskozita systému roste  v bodě gelace nade všechny meze, protože je úměrná Mw.

Síťování stupňovou polyadicí

f-funkční monomer se stejnými funkčními skupinami o nezávislé a stejné reaktivitě:

číselně střední molekulová hmotnost

a -molární konverze funkčních skupin, M0 molekulová hmotnost monomerní jednotky

Hmotnostně střední molekulová hmotnost

Kritická konverze při gelaci

a_c = 1/(f-1)

Hmotnostní zlomek solu

w_s= (1-a a v)^f

kde vI je kořen rovnice

v = (1-a a v)^f-1

Experimentální charakterizace struktury

Vývoj struktury v předgelační fázi

měření molekulových hmotností, měření distribuce nebo středů molekulových hmotností rozvětvených polymerů

velký rozptyl molekul hmotností od monomeru do ~10⁸M0 blízko bodu gelace

měření viskozity

Dynamická mechanická měření

Při velmi nízkých frekvencích, kdy se již neuplatňuje časová závislost, by měla reálná část smykového modulu G´ začít narůstat až po bodu gelace, protože je úměrná síťové hustotě. Měření při nízkých frekvencích je však obtížné.

U řady systémů však bylo zjištěno, že v bodu gelace je G´= G´´,

tj. závislosti G´a G´´ na čase či konverzi se v bodu gelace protínají.

Při praktickém měření však smykové síly začínají trhat vazby velikých molekul a nekonečné hodnoty se nikdy nedosáhne.

Při měření v dynamickém uspořádání procházejí však složky komplexního modulu (viskozity) plynule bodem gelace.