Autor cvičení: ing. Eva Molliková

Vymezení pojmu:

Polymer = chemicky definovaná makromolekulární látka

Plast = polymer + plniva + barviva + stabilizátory + další přísady

Konstrukční plasty = jistá úroveň vlastností; advanced plastics.

Co už známe

Základ polymerů:

atom uhlíku C,

4 kovalentní vazby svírající v prostoru úhel 109,5s

jednoduchá (nasycené uhlovodíky) nebo násobná dvojná či trojná vazba (nenasycené uhlovodíky).

nejjednodušší organické sloučeniny – na nevyužité vazby se váží atomy H (uhlovodíky, karbohydráty).

Výroba polymerů

Z jednoduchých organických látek tzv. polyreakcemi (polymerací, polyadicí, polykondenzací).

monomer – vstupní nízkomolekulární organická sloučenina,

mer – přechodná forma vzniklá během polyreakce,

polymer – vzniká vzájemnou vazbou vysoce reaktivních konců rozštěpených vazeb; je v něm n -krát zapojena merová jednotka.

polymerační stupeň n – počet merů v řetězci; určuje délku polymerního řetězce T další vlastnosti materiálu (čím delší jsou řetězce, tím pevnější a houževnatější je výsledný materiál).

Příklad: monomer:  CH₂ = CH₂ plynný eten (etylen)

mer: přechodná forma

polymer práškový polyetylen

O jednom polymerním rětězci

Primární vazebné síly

Atomy C jsou v řetězci mezi sebou vázány tzv. primárními vazbami (intramolekulárními), které mají kovalentní charakter.

Složení řetězce

homopolymer má v řetězci mery pouze jednoho typu:

kopolymer má v řetězci zapojeny mery dvou typů.

statistický – náhodné střídání merů typu A a B :

alternující – pravidelné střídání merů typu A a B:

blokový – střídají se bloky merů A a bloky merů B:

roubovaný – na páteř tvořenou mery A jsou navázány boční větve tvořené mery typu B.

terpolymer má v řetězci mery tří typů.

Struktura (stavba) řetězce

Konfigurace (takticita, stereoizomerie) řetězce

popisuje uložení bočních skupin atomů kolem základního řetězce.

Přímý dopad na vlastnosti materiálu → pravidelně uspořádané řetězce je možno poskládat blíže k sobě → pevnější materiál.

Změna konfigurace je možná pouze chemickým zásahem.

Konformace řetězce

Jednoduché vazby jsou schopné rotace → třetí atom C může ležet v kterémkoliv bodě obvodu podstavy kužele daného úhlem a délkou vazby. Každé poloze přísluší určitá energie – přednostně jsou obsazovány polohy s minimální energií.

Lineární řetězce (např. PE) se formují do postavení trans – trans T tvar cik – cak.

Řetězce s malou boční skupinou (izotaktický PP) zaujímají polohu trans – gauche pravá T šroubovice s boční skupinou v úhlu 120

Schopnost rotace závisí na:

struktuře meru – rotaci brání násobné vazby v základním řetězci nebo rozměrné boční skupiny (např. benzenové jádro C₆H₆ v polystyrenu PS)

vnitřní energii systému, kterou je možno ovlivnit fyzikálně (ohřevem); rostoucí teplota T snadnější konformační pohyby.

Rotací kolem jednoduchých vazeb může řetězec reagovat na vnější zatížení ohnutím a natočením.

Molekulová hmotnost

n je polymerační stupeň, m je hmotnost základního meru.

Polymer jako S řetězců

Polymerní materiál = soubor řetězců, které na sebe působí.

Sekundární vazebné (van der Waalsovy) síly

Sekundární (intermolekulární) vazebné síly působí mezi řetězci, drží je pohromadě a umožňují tak vznik polymerního materiálu jako celku. Jsou slabé, vazebná energie je řádově pouze 10 kJ.mol^-1.

disperzní (Londonovy) síly – vyvolány nepatrnou polarizací způsobenou pohybem elektronů. Jsou slabé, nezávislé na teplotě.

permanentní dipól – tvoří je molekuly obsahující polární vazby. Dipóly mají tendenci se vzájemně orientovat, tato snaha je však narušována tepelným pohybem molekul. Proto se koheze způsobená permanentními dipóly s rostoucí teplotou snižuje.

indukovaný dipól – vzniká v blízkosti permanentních dipólů, které polarizují okolní původně neutrální vazby.

vodíkové můstky – jsou nejsilnějším typem sekundární vazby, tvoří přechod k primárním vazbám.

Molekulová hmotnost polymeru

Při polyreakcích vznikají řetězce různé délky – molekulová hmotnost výsledného polymeru má proto nutně statistický charakter.

číselně střední molekulová hmotnost , kde x_i je číselný podíl řetězců o hmotnosti M_i v materiálu;

hmotnostně střední molekulová hmotnost , kde w_i je hmotnostní podíl řetězců o hmotnost M_i v materiálu; .

Krystalizace

Krystalové struktury polymerů jsou složitější než u kovů; na obrázku je znázorněno uspořádání řetězců PE do ortorombické mřížky.

Tvar a složitá stavba způsobuje, že jsou polymerní makromolekuly jen částečně krystalické – semikrystalické. 

Je-li materiál ochoten krystalizovat, potom:

při krystalizaci ve zředěném roztoku vznikne lamela, tj. destička o tloušťce 10 až 20 nm a délce řádově 10 m, v níž je za sebou naskládaný určitý počet řetězců,

při krystalizaci ovlivněné smykovým zatížením (prouděním) vznikají fibrily tvořené napřímenými řetězci,

při krystalizaci z taveniny vzniká sferolit skládající se z lamel radiálně rostoucích z krystalizačního zárodku a oddělených amorfním podílem,

při krystalizaci v klidu střídané prouděním taveniny vzniká struktura šiš-kebab.

Krystalické polymery jsou obvykle pevnější a odolnější vůči měknutí a rozpadu vlivem tepla.

Naskládání lineárních řetězců brání jejich přísnému uspořádání vyššího stupně organizace je dosaženo např. tažením za studena (T < T_m), při kterém může být krystalinita až 95 %.

amorfní klubko – materiál není ochoten krystalizovat a zůstává v amorfním stavu.

Tranzitní teploty

krystalický podíl semikrystalického polymeru teplota tání T_m (melt) jako teplota, při níž atomy či ionty látky opouštějí svá místa v přesně organizované krystalové mřížce.

amorfní podíl teplota skelného přechodu T_g (glass).

T > T_g možné konformační změny, polymer je schopný deformace.

T T_g řetězce se ustaví do stabilní konformace.

T < T_g polymer je sklovitý, tvrdý a křehký.

Teplota T_g stoupá s rostoucí mezimolekulovou soudržností a s klesající ohebností řetězců.

Obvykle platí, že T_g

5.5 Reologické modely

ideálně pružný materiál – popisuje elastické chování izotropních těles (kovů):

reologický model: pružina o tuhosti G

při smyku platí pro rovnováhu mezi napětím a deformací Hookův zákon

ideálně viskózní materiál – jednoduché kapaliny při ustáleném toku:

reologický model: hydraulický válec s kapalinou o viskozitě h

při ustáleném toku je smyková rychlost úměrná smykovému napětí podle Newtonova zákona

Hokeovská elasticita ideálně pružného materiálu a newtonovský tok ideálně viskózního materiálu představují dva mezní případy reologického chování. Někde mezi nimi jsou polymery, jejichž odezva na působení vnějších sil je obecně kombinací elastických a viskózních projevů. Jejich chování se nazývá viskoelastické.

viskoelastický materiál

Kelvinův (Voightův) model spojuje pružinu o tuhosti G a hydraulický válec s kapalinou o viskozitě h paralelně do rámu. Používá se pro modelování creepu materiálů.

Deformace materiálu je dána vztahem ,

MPa je působící napětí, MPa je modul pružnosti materiálu, t s je doba zatížení,  Pa.s je viskozita materiálu.

Maxwellův model zapojuje pružinu o tuhosti G a hydraulický válec s kapalinou o viskozitě hseriově. Používá se pro modelování relaxace materiálů.

Napětí , kde MPa je napětí v materiálu dosažené v čase t s , MPa je původní zatížení, E MPa je modul pružnosti zvoleného materiálu, h Pa.s je viskozita materiálu při dané teplotě.

Tuckettův model zapojuje seriově pružinu o tuhosti G , Kelvinův model s pružinou o tuhosti G a hydraulickým válcem s kapalinou o viskozitě h , a hydraulický válec s kapalinou o viskozitě h

Model je schopen kvalitativně předpovědět viskoelastické chování lineárního amorfního polymeru, jehož deformace je určována:

h      ideálně elastickou okamžitou deformací valenčních úhlů, vazeb a mezimolekulárních vzdáleností (reologickým modelem je první člen řetězce – pružina o tuhosti G

h      zpožděnou elastickou deformací polymerních klubek (druhý člen řetězce – Kelvinův model s pružinou o tuhosti G a hydraulickým válcem s kapalinou o viskozitě h

h      nevratnými přesuny klubek (třetí člen – hydraulický válec s kapalinou o viskozitě h

Deformace materiálu

Modul E jako funkce teploty a času

Konstrukce jsou projektovány na tuhost, tj. schopnost materiálu odolat elastické deformaci. Elastická deformace polymerů je časově a teplotně závislá; podle Hookova zákona

_{(t, T)} E T E f (t, T).

Modul E polymeru závisí na jeho molekulové hmotnosti a na teplotě okolí T, přesněji na tom, jak blízko je tato teplota k teplotě skelného přechodu T_g daného polymeru T výhodné je vyjadřovat vlastnosti polymeru vzhledem k tzv. normalizované teplotě T/T_g;

oblast skelného režimu s vysokou hodnotou E (kolem 3GPa):

Zatížením jsou napínány jak primární tak i sekundární vazby, celková deformace polymeru je dána součtem deformací obou druhů vazeb;

Při velmi nízkých teplotách je modul polymeru dán napínáním vazeb a je nezávislý na teplotě. Uspořádání řetězců v polymerních materiálech však zanechává „místa nespojitosti“ – boční skupiny nebo segmenty řetězců, které s přispěním malého množství tepelné energie změní svou polohu a způsobí tím dodatečnou deformaci. Tato sekundární relaxace může snížit modul E až na polovinu, takže by neměla být zcela ignorována. Její přispění k poklesu E je zanedbatelné ve srovnání s účinkem oblasti skelného přechodu.

oblast skelného přechodu - dochází k poklesu E až o tři řády (z 3 GPa na asi 3 MPa). Porušují se sekundární vazby T značný pokles hodnoty E Zachované elastické oblasti po odlehčení vrátí materiál zpět do původního tvaru. Polymer v této oblasti vykazuje tzv. kožovité (leathery) vlastnosti.

pryžové (rubbery) plató s nízkou hodnotou E (kolem 3 MPa)

u materiálů s krátkými řetězci (stupeň polymerace n < 10³) je vzájemné klouzání segmentů řetězců jednodušší a materiál se může stát až lepkavou (přilnavou) tekutinou.

Dlouhé řetězce se v  materiálu kvůli své délce a ohebnosti zaplétají. Při zatížení se mohou napínat segmenty řetězců mezi zapletenými uzly, samotné uzly však ne

Nahradíme-li zapleteniny malým počtem příčných kovalentních vazeb (slabé zesítění, jedna příčná vazba na několik málo stovek merů), stane se z materiálu při T > T_g elastomer (např. přírodní pryž – polyisopren) schopný elastického prodloužení o 300%. Jejich pracovní teplota je vysoko nad hodnotou T_g. Při T < T_g se u těchto pryží dochází k nárůstu modulu E a stávají tvrdými a křehkými podobně jako PMMA.

viskózní oblast – při T > T_g jsou porušeny sekundární vazby a dochází k pokluzu zapletených uzlů. Lineární polymery viskózní kapaliny, zesítěné polymery dekompozice.

oblast dekompozice – porušení a likvidace materiálu depolymerací či tepelnou degradací.

Kompozity

Plniva jsou do matrice přidávána kvůli získání nových vlastností, které čistá polymerní matrice.

Struktura, morfologie a výsledné vlastnosti kompozitu závisí na:

povaze polymerní matrice,

chemickém složení (materiálu) plniva,

fyzikálních charakteristikách (tvaru, velikosti) plniva,

orientaci částic plniva,

množství plniva,

složení hraniční fáze polymeru, která je interakcí s plnivem více či méně modifikována,

vnějších podmínkách, zvláště teplotě a rychlosti zatěžování.

6.1 Rozdělení plniv

materiál

minerální plniva – plniva, která mají přímo minerální původ (např. jemně mletý vápenec CaCO₃) nebo jsou průmyslově vyráběna z  přírodních materiálů (např. hydroxid hořečnatý Mg(OH)₂); obvykle jsou přidávány za účelem zlepšení tuhosti.

elastická plniva (nejčastěji kaučukové kuličky) – použití elastomerních částic zlepšuje houževnatost kompozitu.

tvar částic plniva:

částicová plniva

krátká vlákna

kontinuální vlákna

Na tvaru částic závisí intenzita vyztužení kompozitu (kulové částice < destičkové plnivo < skleněná vlákna) T zpevnění roste se zvyšující se anizotropií částic.

množství plniva – zvyšující se množství plniva zesiluje jeho účinek, při překročení určité hranice však dochází ke ztrátě mechanických vlastností. Je proto nutná optimalizace složení kompozitu jak z hlediska použité matrice a plniva, tak z hlediska plánovaného použití materiálu (tailor made materials – materiály šité na míru k danému účelu).