MEMBRÁNOVÉ PROCESY.

ÚVOD.

Membránové procesy sú v súčastnosti najčastejšie používanou separačnou technológiou na separáciu roztokov, suspenzií a emulzií. Používajú sa hlavne pri odsoľovaní morskej vody, ale tiež pri recyklácii viacerých typov odpadových vôd. Ich výhodou je aparatívna a energetická nenáročnosť spotreba energie pri nich je podstatne nižšia než pri použití iných separačných technológií napr. odparovania.

V tejto kapitole manažéri malých a stredných podnikov dostanú možnosť zoznámiť sa s týmto typom technológií a predovšetkým s možnosťami ich aplikácie hlavne pri recyklácii rôznych typov odpadových vôd.

Päť typov membránových procesov sa využíva pri spracovaní odpadových vôd a druhotných surovín:

• Mikrofiltrácia
• Ultrafiltrácia
• Nanofiltrácia
• Reverzná osmóza
• Elektrodialýza

3.5.1. Princíp membránových procesov.

Mikrofiltrácia (MF) je membránový proces, ktorého hnacou silou je rozdiel tlakov. Pri mikrofiltrácii sa používajú membrány s veľkosťou pórov 0,2 - 2 µm. Mikrofiltráciou môžeme selektívne separovať častice s molekulovou hmotnosťou nad 200 kDa. Táto oblasť prakticky zahrňuje oddeľovanie najväčších makromolekúl bielkovín, separovanie vírov, baktérií a ostatných mikroorganizmov pri výrobe umelých bielkovín, filtráciu piva, vína, oddeľovanie najrôznejších suspendovaných látok a odstraňovanie rôznych zákalov. Pri aplikácii v mliekárenstve sa odstraňujú baktérie a iné suspendované častice a frakcionujú sa proteíny. MF využíva nižší gradient tlaku a dosahuje vyššiu hustotu toku permeátu mebránou než UF.

Ultrafiltrácia (UF) - separovaná kvapalina prúdi pod tlakom vysokou rýchlosťou (až 6m/s ) nad povrchom polopriepustnej membrány (Obr. 3.5.1) Účinkom tlakového gradientu sa pritom zo separovanej kvapaliny cez membránu oddeľujú voda a v nej rozpustené nízkomolekulárne látky. Túto frakciu nazývame permeát. Naopak ultrafiltračná polopriepustná membrána zadržiava nerozpustené , emulgované a rozpustené vysokomolekulárne látky. Následkom oddeľovania permeátu sa nad membránou postupne zvyšuje koncentrácia membránou zadržiavaných (teda aj suspendovaných a emulgovaných látok). Túto frakciu so zvýšeným obsahom membránou zadržiavaných látok nazývame koncentrát (retentát).

Obr.3. 5.1 Schéma princípu ultrafiltrácie.

UF používa membrány s deliacou hranicou v rozsahu od 1 - 200 kDa a veľkosti pórov pod 0,01 µm, prebieha pri tlakovom gradiente menšom než 1000 kPa. Pri aplikáciách v potravinárstve sa v retentáte nachádzajú proteíny, tuky a koloidné minerály vo vyššej koncentrácii než v pôvodnej vzorke a permeát obsahuje vodu, rozpustené anorganické látky, laktózu, nebielkovinový dusík a vodorozpustné vitamíny.

Nanofiltrácia (NF) : NF oddeľuje látky s molekulovou hmotnosťou v rozsahu od 300 do 1000 Da. Umožňuje rejekciu iónov založenú na difúznych vlastnostiach a náboji. NF odstráni ióny, ktoré významne prispievajú k osmotickému tlaku roztoku a preto môže prebiehať pri nižších tlakoch než RO napr. mliekárenstve NF membrána s dostatočnou selektivitou zadrží laktózu.

Reverzná osmóza (RO) : RO membrány sú charakterizované deliacou hranicou okolo 100 Da, a používajú sa tlaky 5 - 10 krát vyššie než pri UF.

Obr.3. 5. 2 Schéma princípu osmózy a reverznej osmózy

Na Obr.3.5.2 je znázornený princíp osmózy a reverznej osmózy. Ak je roztok od rozpúšťadla oddelený membránou, ktorá neprepúšťa rozpustenú látku , ale naopak prepúšťa rozpúšťadlo bude rozpúšťadlo prúdiť membránou do roztoku a zrieďovať ho . Tento jav nazývame osmóza. Osmózu som skúšal využiť na skoncentrovanie roztokov termolabilných látok ale aj iných roztokov, ktoré pri odparovaní spôsobovali určité problémy .

Ak však na roztok budeme pôsobiť mechanickým tlakom vyšším , ako je jeho osmotický tlak, smer osmózy sa obráti , rozpúšťadlo bude prúdiť cez membránu z roztoku von a roztok sa bude skoncentrovávať. Tento jav nazývame reverzná osmóza. Reverznou osmózou možno bez zmeny teploty a fázovej premeny , pri minimálnej spotrebe energie separovať roztoky , napr. odsoľovať morskú vodu , ale tiež alebo odstraňovať ióny kovov, kyseliny alebo zásady z oplachových vôd z povrchových úprav.

Elektrodialýza ( ED ) je membránový proces na odstraňovanie a skoncentrovanie látok iónového charakteru, ich migráciou v elektrickom poli. Priestor je ohraničený iónovo selektívnymi membránami prepúšťajúcimi iba anióny alebo iba katióny. Tým je umožnený prechod iónov v smeru potenciálového spádu zo zrieďovacieho okruhu (diluátu) do koncentračného okruhu (koncentrátu). Membrány sú striedavo radené do zväzkov. Zväzok je vystavený pôsobeniu elektrického poľa. Nástrek je vedený do každej druhej komory, kde na strane anódy je anioaktívna membrána, na strane katódy je kationaktívna membrána. Príslušné protiióny (nesú opačný náboj než viazané skupiny v membráne) sú cez membrány odovzdávané do susedných komôr, kde tak vzniká koncentrát. Ióny nemôžu z koncentračných komôr uniknúť, pretože v dôsledku pravidelného striedania anión a katiónaktívnych membrán je na strane anódy kationaktívna membrána a naopak. Permeselektivita membrán pre elektrodialýzu spočíva vo výraznej preferencii buď len aniónov alebo katiónov. ( Obr. 3.5.3 )

ED sa prakticky používa v procesoch odsoľovania morskej vody, pri regenerácii oplachových vôd z galvanizovní, pri izolácii proteínov a pod.. Medzi hlavné výhody elektrodialýzy patrí zníženie spotreby energie o 50 v porovnaní s klasickými odparovacími technológiami.

Obr. 3.5.3 Schéma princípu elektrodialýzy.

3.5.2. Faktory, ktoré ovplyvňujú membránové procesy.

Spoločnou črtou membránových procesov je, že separácia nimi prebieha na membráne.

Jednotlivé membránové procesy sa navzájom líšia princípom, hnacou silou procesu a tiež vlastnosťami jednotlivých prvkov z ktorých pozostávajú. Na druhej strane prvky z  ktorých membránový proces pozostáva sú do značnej miery podobné. Preto aj problémy, ktoré je nutné riešiť pri praktickom uskutočnení membránového procesu sú podobné.

Komplexný pohľad na membránový proces nám poskytuje Glimeniusov rebríček membránového procesu (Obr. 3.5.4. )

Obr.3. 5.4 Glimeniusov rebríček Membránového procesu.

( Mikrofiltrácie MF; Ultrafiltrácie UF, Nanofiltrácie NF, Reverznej osmózy, RO Elektrodialýzy ED )

Najzávažnejším problémom membránových procesov je časový pokles hustoty toku permeátu membránou, ktorý ovplyvňuje ekonomiku procesu. Príčinou sú javy vo vnútri membrány, na jej povrchu a v jej blízkosti. V prípade, že veľkosť pórov v membráne je porovnateľná s veľkosťou separovaných častíc, môžu byť v priebehu procesu blokované póry membrány týmito časticami. V prípade, že častice sú omnoho menšie, ako je daná veľkosť pórov membrány, môžu existovať interakcie medzi týmito časticami a povrchom pórov membrány. Iný veľmi dôležitý jav je koncentračná polarizácia. Membránou zadržiavané látky sa akumulujú na povrchu membrány v podobe vrstvy s relatívne vysokou koncentráciou. Táto vrstva na povrchu membrány zapríčiňuje nižšiu priepustnosť pre separovanú kvapalinu Konečná koncentrácia na povrchu membrány môže dosahovať také vysoké hodnoty, že častice tu vytvoria filtračný koláč s vysokým odporom.

Hrúbka vrstvy koncentračnej polarizácie a jej dôsledky klesajú so vzrastajúcou rýchlosťou prúdenia pozdaž membrány a so zvyšujúcou sa mierou turbulencie.

S rastúcou koncentráciou nástreku hustota toku permeátu membránou klesá až do určitej hodnoty, od ktorej je membrána prakticky nepriepustná. Táto hodnota udáva maximálnu koncentráciu retentátu, ktorá sa dá počas prevádzky dosiahnuť.

S rastúcou teplotou hustota toku permeátu stúpa, lebo teplota pozitívne ovplyvňuje koncentračnú polarizáciu.

Okrem toho hodnotu toku permeátu ďalej ovplyvňuje:

Veľkosť a charakter separovaných častíc: V prípade, že veľkosť pórov membrány je porovnateľná s veľkosťou separovaných častíc, môžu byť v priebehu procesu blokované póry membrány týmito časticami a tým môže dochádzať k časovému poklesu prietoku permeátu.

Vzájomné interakcie častíc systému a častíc s povrchom membrány. Takéto nestabilné častice majú tendenciu koagulovať. Niektoré disperzné systémy sú vzhľadom k veľkému medzifázovému povrchu nestabilné a ich sklon ku koagulácii je značný. Odolnosť systému voči koagulácii sa označuje ako stabilita disperzie. Stabilita disperzie ovplyvňuje predovšetkým mieru zanášania membrány.

Tab. 3.5.1 Porovnanie membránových procesov

Typické črty membránových procesov

Pri mikrofiltrácii [1] sa používa poróznejšia membrána , ktorá má vyššie hustoty toku permeátu. Používa sa väčšinou na odstránenie zákalotvorných látok a môže nahradiť tradičný filtračný proces Parametre mikrofiltrácie zahrňujú :

Transmembránový tlak

Tangenciálnu rýchlosť

Rozmery a geometriu modulov

Recirkulačný pomer

Prietok čistej vody cez membránu bez zanášania je daný Darcyho zákonom:

Hnacia sila toku cez membránu

Kde:

DP - veľkosť hnacej sily [ Pa ]

Dp - rozdiel hydrostatických tlakov pred a za membránou [ Pa ]

DP - rozdiel osmotických tlakov v koncentráte P_k a v permeáte P_p [ Pa ]

J_w   - hustota toku permeátu, [m³.m^-2.s^-1 ]

Potom rovnica pre hustotu toku permeátu membránou je daná:

(2)

Kde:

DP - rozdiel osmotických tlakov [N / m² ]

Ak už raz filtrácia začala, vnútorná plocha membrány sa zanáša časticami a tak vzniká počas filtrácie ďalší odpor. A tak horeuvedená rovnica je modifikovaná zahrnujúc odpor koláča.

(3)

Kde:

J_w - hustota toku permeátu, [m³.m^-2.s^-1 ]
Dp - rozdiel hydrostatických tlakov, [ N.m^-2 ]
R_m - vnútorný odpor membrány, [1/m]
R_c - odpor nánosu na membráne, [1/m ]
µ - dynamická viskozita, [ Pa.s ]

Odpor spôsobený nánosom na membráne je daný podľa Kozeny-Carmana:

(4)

Kde:

e - porosita nánosu [1]
h - hrúbka nánosu, [m]
d_p - priemerný priemer častíc vo vrstve nánosu , [m ]

Ultrafiltrácia: Použije sa stredne priepustná membrána. Môžu sa ňou odstraňovať koloidné častice vrátane mikroorganizmov. Tento proces môže nahradiť sedimentáciu, filtráciu and dezinfekciu (do určitej miery). Niektoré z prevádzkových parametrov sú:

doba trvania pracovného cyklu: 16-20h

čistenie: 2-4h

veľkosť plochy membrány: 1- 1000 m²

čistenie – v kyslom alebo zásaditom cykle.

Reverzná osmóza. [5] Používa sa semipermeabilná mebrána priepustná len pre veľmi malé molekuly ako napríklad pre vodu. Pri atmosferickom tlaku voda prúdi membránou do roztoku a tento dej sa nazýva osmóza. Tento proces sa však pre purifikačné účely nevyužíva. Ak použijeme hydrostatický tlak vyšší než je osmotický tlak roztoku smer osmózy sa obráti a začína proces reverznej osmózy. Osmotický tlak je daný :

(5)

Kde:

c - koncentrácia rozpustenej látky [mol.l^-1 ]
R - plynová konštanta [J.K^-1mol^-1 ]
T - absolútna teplota,[ ^o K ]

Hustotu toku permeátu pri zohľadnení vplyvu osmotického tlaku môže vyjadriť vzťah:

(6)

Kde:

Dp - rozdiel hydrostatických tlakov pred a za membránou [ Pa ] ,

DP - rozdiel osmotických tlakov v koncentráte P_k a v permeáte P_p [ Pa ],
K_m - koeficient permeability membrány [m.Pa^-1.s^-1]

Aplikácie RO sa používa pre odsoľovanie morských a brakických vôd prípadne demineralizáciu užitkovej vody. Pri separácii s RO sa spotrebuje menej energie než pri odparovaní. Porovnanie spotreby energie medzi alternatívnymi procesami:

Špecifická spotreba energie pri mnohostupňovom odparovaní = 15.5 kWh/m³

Špecifická spotreba energie pri RO   = 9 kWh/m³

Špecifická spotreba energie pri RO s obnovou energie = 6.6 kWh/m³

Problémy R.O.

nutnosť použiť vysoký tlak

limitácia teploty, chlóru, olejovitých a mastných zložiek, atď.

vysoký stupeň predprípravy

Elektrodialýza Pri tomto procese sa odstraňujú ióny na polopriepustných membránach. Elektrické pole sa používa na transport iónov cez membránu. Aplikácie zahrňujú:

odsoľovanie brakickej vody

demineralizáciu vody

odstraňovanie ťažkých kovov

Hlavný problém ED je koncentrácia polarizácie, ktorá má za následok zvýšenie odporu k toku iónov cez membránu. Prúd musí byť zvýšený aby prekonal tento odpor. Hlavným rozdielom medzi ED a ostatnými procesmi je hlavne v tom, že cez membránu je transportovaná rozpustená látka a nie voda ako u ostatných procesov. Odstraňované sú len ionizované látky . Používajú sa dva rozdielne typy membrán (aniónová , katiónová). Hnacou silou elektrodialýzy je elektrický potenciál a nie tlak.

Spotreba energie potrebnej na odstránenie solí z roztoku pomocou elektrodialýzy (Lacey 1972).

Kde:

E_prac  – spotreba energie[W.s]

I – prúd pretekajúci aparátom [A]

R_e  - el. odpor páru membrán [W

t  -čas [s]

n  -počet článkov teda párov membrán.

Prúd potrebný na odsolenie je priamo úmerný počtu iónov prenesených cez ionexovú membránu z odsoľovaného roztoku do koncetrátu:

(8)

Kde:

Q - objemový prietok vstupujúceho roztoku [l/s ]
F - Faradayova konštanta, [ 96.540 C.mól^-1]
x - prúdová účinnosť
c_vst - koncentrácia vstupného prúdu zásobného roztoku [mol.l^-1 ]

c_výst  - koncentrácia výstupného prúdu diluátu [mol.l^-1 ]

D c - c_{vst -} c_výst [mol.l^-1 ]
I - elektrický prúd, [amp ]
n - počet buniek

z - oxidačné číslo prenášaného iónu bezrozmerné

Polopriepustná membrána

Charakterizácia popopriepustnej membrány

Membrána je polopriepustná bariéra, ktorá v styku s tekutou zmesou niektoré zložky tekutej zmesi zadržiava iné prepúšťa. Tak napr. ultrafiltračná membrána obecne zadržiava nerozpustené (suspendované ) látky, koloidne rozpustené látky, emulgované látky a rozpustené vysokomolekulárne látky. Reverzne osmotická membrána musí naviac zadržiavať i rozpustené nízkomolekulárne látky. Elektrodialyzačná membrána zadržiava buď katióny alebo anióny.

Tab. 3.5.1 Porovnanie štruktúry membrán

Obecne je membrána charakterizovaná svojimi vlastnosťami a to selektivitou pre zadržiavanú látku, ktorá je definovaná vzťahom:

.100 (9)

Kde:

Se - selektivita [%]

c_k - koncentrácia zadržiavanej látky v koncentráte

c_p - koncentrácia zadržiavanej látky v permeáte

Niekedy je selektivita membrány definovaná hodnotou cut off (deliacou hranicou) teda hraničnou hodnotou molekulovej hmotnosti zadržiavanej látky pod ktorou by už selektivita membrány pre danú zadržiavanú látku mala prudko klesať.

Hodnota cut off membrány však necharakterizuje selektivitu membrány jednoznačne. Zadržiavanie látok ultrafiltračnou membránou nezáleží len na veľkosti molekulovej hmotnosti danej molekuly, ale aj na jej priestorovom usporiadaní, nábojoch a podobne.

Ďalej je membrána definovaná svojou priepustnosťou ( hmotnostná hustota toku permeátu membránou, teda hmotnosť permeátu, ktorá prejde jednotkou plochy membrány za jednotku času ) obvykle pre destilovanú vodu pri určitom transmembránovom tlaku a pri určitej teplote.

(10)

Kde:

J_w - hmotnostná hustota toku permeátu membránou [kg.m^-2 .h^-1]

m - hmotnosť permeátu [kg]

t - čas [s]

A - povrch membrány[m²]

Pri popise priebehu separácie roztokov membránovými procesmi sa často používa výraz stupeň skoncetrovania, ktorý vyjadruje koľko percent z objemu separovaného roztoku bolo oddelených cez membránu :

.100 (11)

Kde:

S_s  - Stupeň skoncentrovania

V₀ - Objem vstupného média [m³]

V_p - Objem permeátu [m³]

Z hľadiska praktického použitia membrány sú tiež dôležité jej mechanické vlastnosti pevnosť, elastičnosť atď .

Z praktického hľadiska najdôležitejším faktorom pre použiteľnosť membrány je jej odolnosť voči fyzikálne-chemickým vplyvom. Membrána je totiž počas membránového procesu , ale hlavne počas procesu jej regenerácie, teda čistenia povrchu membrány od usadených látok často vystavovaná vplyvom extrémnych hodnôt pH a teploty poprípade i oxidačných činidiel. Pretože čím je voči týmto fyzikálne-chemickým vplyvom odolnejšia, tým sa dá energickejšie čistiť, teda účinnejšie regenerovať , tým je tiež dlhšia jej životnosť. A životnosť membrány je z hľadiska možnosti jej použitia v praxi mimoriadne dôležitá .Práve podľa odolnosti voči fyzikálne chemickým vplyvom delíme membrány do troch 'generácií'.

Membrány I. generácie sú estercelulózové membrány , ktoré vykazujú veľmi vysokú selektivitu, ktorá sa naviac dá pomerne jednoducho cielene meniť zahrievaním na určitú teplotu. Tiež ich priepustnosť a mechanické vlastnosti sú pomerne dobré. Ich jediným, ale o to závažnejším nedostatkom je ich nízka odolnosť voči extrémnym hodnotám pH a teploty. Sú stále len v rozmedzí pH 3 - 8 a do teploty 30^o C výnimočne do 50^oC .

Membrány II. generácie sú membrány pripravené z rôznych syntetických polymérov polysulfónu, polyamidov, polykarbonátov, polyakrylonitrilu atď. Tieto membrány majú obvykle už podstatne vyššiu odolnosť voči fyzikálne-chemickým vplyvom a sú používateľné v rozmedzí pH l - l3 a do teploty 80^oC.

Membrány III. generácie sú keramické membrány na báze jemne zrnitého oxidu hlinitého naneseného na keramickom výlisku. Tieto membrány vynikajú extrémnou odolnosťou voči fyzikálne-chemickým vplyvom a možno ich premývať obomi smermi pri tlaku do 5 MPa a pri teplote do l60^oC .

V tab. 3.5.2 . sú charakterizované vlastnosti jednotlivých druhov membrán podľa ich štruktúry a materiálu z ktorého sú vyrobené.

Tab.3. 5. 2 Materiály membrány a ich charakteristika . [4]

MEMBRÁNOVÉ ZARIADENIA .

Membránový proces napr. ultrafiltrácia môže prebiehať ako: Dead-end filtrácia a Cross-flow filtrácia.

Dead-end filtrácia je filtrácia s jediným koncom. U nej je hlavným problémom, že sa pri nej často zanášajú membrány.

Cross-flow filtrácia. Prekonáva zanášanie membrán a je široko používaná pri spracovaní vody a odpadových vôd.

Pre cross-flow usporiadanie sa používajú rôzne typy základných membránových elementov, ktoré vďaka svojej geometrii majú umožniť čo najintenzívnejšie premiešavanie separovaného roztoku a tiež účinný proces regenerácie membrán.

Membránový element pozostáva z membrány a z podložky, ktorej úlohou je podoprieť membránu, privádzať k nej separovaný roztok a odvádzať permeát. V súčasnosti sa na ultrafiltráciu používajú 4 druhy membránových elementov a to:

1. s plochou membránou, majú do série zapojené ploché membrány. Membrány z jednej strany majú podpornú dosku s kanálikmi na odvod permeátu. Membrána sa od podpornej dosky oddelí dištančnými vložkami, ktorými cirkuluje suspenzia alebo roztok nad membránou.

Obr. 3.5.5. Membránový element s plochou membránou

2. s trubkovitou membránou sa využívajú pre ich výhodu turbulentného režimu. Membrána je umiestnená v trubke z vnútornej strany. Takéto trubkové membrány sa potom vkladajú do pevných dierkovaných trubiek z nehrdzavejúceho materiálu. Trubky majú priemer 10 až 25mm a dažku 1 až 6m. Moduly obsahujú viac takýchto zostáv trubiek.

Obr. 3.5.6. Membránový element s trukovitou membránou

(1- membrána, 2- tlaková nádoba, 3- permeát , 4- vstupný roztok , 5- koncentrát )

3. s vinutou membránou pozostávajú z viacerých plochých membrán oddelených od seba turbulizačným separátorom zo sita navinutých do rolky. Permeát tečie špirálovite do centrálnej trubky pre odvod permeátu a filtrovaný roztok cirkuluje paralelnými kanálmi naformovanými medzi oddelenými dvomi membránami. Štandardné rozmery sú : priemer 0,1m, dažka 0,9m a filtračná plocha cca 5m². Nevýhodou týchto modulov je, že majú sklony k zanášaniu.

Obr. 3.5.7. Membránový modul s vinutou membránou (1- prietok permeátu po prechode membránou, 2-vstupný roztok, 3- porézna podložka, 4-obal , 5-zarolované , 6-uzáver, 7- tlaková nádoba, 8-tesnenie, 9- vložka, 10-membránový element, 11- permeát, 12- koncentrát )

4. s vláknitou membránou pozostávajú zo zväzkov kapilár (vlákien) utesnených v rúrke. Membránová vrstva môže byť zvnútra pre menšie tlaky (mikrofiltrácia, ultrafiltrácia), pre vyššie tlaky obyčajne zvonka (reverzná osmóza). Typický ultrafiltračný modul obsahuje až 3000 kapilár s dažkou 1m.

Obr. 3.5.8. Membránový element s vláknitou membránou (hollow fibre 1- vstupný roztok prechode membránou, 2-koncentrát , 3- permeát )

V tab. 3.5.4. je uvedené porovnanie parametrov jednotlivých typov membránových elementov.

Tab. 3.5.4. Porovnanie parametrov membránových elementov

3.5.4. Možnosti použitia membránových procesov pri recyklácii odpadových vôd a druhotných surovín.

Značnú časť zložiek odpadov zo súčasných výrob môžeme považovať za druhotné suroviny a recyklovať ich. Je treba len nájsť vyhovujúcu technológiu, ktorou je možné tieto zložky ekonomicky výhodne spracovať do vhodnej formy, napríklad ich skoncentrovať, alebo purifikovať a znovu použiť ako surovinu pre tú istú výrobu, z ktorej odpadajú, prípadne ako surovinu pre iné výroby. Rozhodujúca teda pre realizáciu tohoto ekologicky výhodného prístupu je ekonomicky i technicky vhodná separačná technológia. Medzi separačné technológie tohoto typu patria i membránové procesy. Hlavnou výhodou membránových procesov pri aplikáciách tohoto druhu je ich energetická a v niektorých prípadoch i aparatívna nenáročnosť a tiež pomerne vysoká výkonnosť membránových zariadení vzhľadom k ich rozmerom. Tieto výhody priamo predurčujú membránové procesy pre použitie pri likvidácii a recyklácii odpadov. Pritom je obvykle treba spracovávať, teda skoncentrovať, alebo purifikovať, alebo najčastejšie súčasne oboje , veľké objemy značne zriedených roztokov, emulzií, alebo suspenzií a to pri minimálnych ekonomických nákladoch.

Jednotlivé membránové procesy sa vzájomne líšia hnacou silou i charakteristikou zložiek, ktoré zadržiavajú. Ultrafiltráciou je možné skoncentrovávať a purifikovať suspenzie, emulzie a roztoky vysokomolekulárnych látok pri veľmi malej spotrebe energie .Ultrafiltráciu preto možno považovať za najvýhodnejší membránový proces pre recykláciu odpadov, samozrejme pokiaľ zložku, ktorú chceme recyklovať ultrafiltračná membrána zadržiava, resp. ak ultrafiltračná membrána zadržiava znečisťujúce zložky. Pri niektorých typoch odpadov je však nutné recyklovať nízkomolekulárne látky kyseliny, zásady, soli, cukry a podobne. V týchto prípadoch môže byť vhodné použiť na recykláciu iný membránový proces napr. reverznú osmózu, nanofiltráciu, elektrodialýzu alebo membránovú elektrolýzu.

Možnosti použitia membránových procesov pri recyklácii odpadových vôd a druhotných surovín v potravinárstve .

Mliekarenský priemysel .

Snáď najznámejšou aplikáciou ultrafiltrácie je získavanie bielkovín resp. tukov zo srvátky.

Srvátka ako vedľajší produkt z výroby syrov (sladká), alebo tvarohu (kyslá) je svojím zložením mimoriadne hodnotná. Obsahuje esenciálne aminokyseliny, mimoriadne hodnotné proteíny, vitamíny, laktózu s energetickou hodnotou rovnakou ako sacharóza.

Membránové separačné procesy jednoznačne vyhrali pri spracovaní srvátky pred inými separačnými postupmi, najmä pre hospodárne podmienky separácie a purifikácie. Ultrafiltráciou sa zo srvátky získajú proteíny, ktoré sú mimoriadne hodnotené, vďaka cennému obsahu esenciálnych aminokyselín, aj keď autori [8] poukazujú, že chuť môže byť nahorklá. Ultrafiltrácia srvátky je druhá najväčšia membránová aplikácia ak membránové aplikácie hodnotíme z hľadiska ich ekonomického vplyvu. Je to spôsobené najmä faktom, že srvátka je zdroj znečistenia životného prostredia, ktorý patrí k historicky najväčším. BSK₅ srvátky je 30 až 50 kg.m^-3. Permeát z ultrafiltrácie srvátky možno potom skoncentrovať nanofiltráciou alebo reveznou osmózou.Obsahuje totiž cenné zložky napr. laktózu, vitamíny a minerálne látky a je prakticky sterilný Preto sa často využíva v potravinárskom, farnaceutickom, alebo fermentačnom priemysle prípadne na výrobu nealko nápopjov.

Nanofiltráciou a reverznou osmózou možno oddeliť zo srvátky aj laktózu, ktorá tvorí väčšinu jej sušiny. Pri reverznej osmóze sa skoncentrujú i minerálne látky (napr. soli) zo srvátky. Tieto sú však pri niektorých aplikáciách membránových procesov hlavne z chuťových dôvodov neželané a odstraňujú sa pred ďalším spracovaním zo srvátky elektrodialýzou.

Najzaujímavejšou aplikáciou ultrafiltrácie v mäsnom priemysle je ultrafiltrácia krvi jatočných zvierat. Táto i keď v priemere tvorí asi 7% z hmotnosti jatočného zvieraťa a obsahuje mnohé z nutričného hľadiska zaujímavé látky sa ešte len z malej časti využíva pre ľudskú výživu. A práve ultrafiltráciou možno krv , alebo častejšie z krvi získanú plazmu výhodne skoncentrovať až na obsah sušiny (bielkovín) 20-30 %. Veľkým problémom pri tejto aplikácii je minimálna údržnosť krvi resp. plazmy nakoľko ju vzhľadom k denaturácii a vyzrážaniu bielkovín z nej nemožno ultrafiltrovať pri vyšších teplotách. Ďalšími aplikáciami ultrafiltrácie v mäsnom priemysle, sú ultrafiltrácia lákov napr. rybného, feferónového, kápiového láku, rôznych vývarov napr. pečeňového, z koží, z orezu a podobne.

Zaujímavá je tiež možnosť získavať z odpadov mäsného priemyslu kolagén (želatínu), elastín atď.a tie potom skoncentrovať resp. purifikovať ultrafiltráciou.. Ultrafiltrácia tu neslúži len na skoncentrovávanie roztoku, ale súčasne umožňuje purifikáciu roztoku od nežiadúcich anorganických solí, ktoré pri ultrafiltrácii prechádzajú do permeátu. V porovnaní s tradične používaným odparovaním nehrozí pri ultrafiltrácii nebezpečie narušenia koloidných vlastností skoncentrovávanej želatíny.

UF sa skoncetrovávajú s cieľom získať želatínu najrozličnejšie extrakty napr.z behákov hydiny, alebo z odpadových kostí a štiepenky (kožný odpad). a takto získaný koncentrát má obvykle lepšie technologické vlastnosti ako koncentrát získaný na odparke a ušetrí sa aj značné množstvo energie .

Obr. 3.5.9. Membránová linka na skoncentrovávanie a purifikáciu roztokov želatíny. V KGP Liktovský Mikuláš.

Tab. 5-8 Porovnanie nákladov na skoncentrovávanie roztoku želatíny na odparke a ultrafiltráciou.

Škrobárenský priemysel

Jednou zo zaujímavých aplikácií ultrafiltrácie pri likvidácii a recyklácii odpadových vôd je získavanie škrobu i neškrobových látok z odpadových škrobárenských vôd. Pri výrobe 30 t škrobu denne vznikajú odpadové vody, obsahujúce 10 t neškrobových látok. Jedná sa o bielkoviny, voľné aminokyseliny, cukry, organické kyseliny, anorganické soli.

Tieto odpadové vody majú hodnotu CHSK okolo 9000-l4000 mg O₂. l^-l. To znamená, že táto výroba spôsobí rovnaké znečistenie ako mesto s 85 000 obyvateľmi. [20].

Fermentačný priemysel .

Počas väčšiny fermentačných procesov mikroorganizmy tvoria vo fermentačnej pôde vedľa hlavného produktu fermentácie i celý rad vedľajších produktov. Je nesporné, že niektoré z týchto vedľajších produktov sú cenné látky využiteľné v priemysle. Obvykle sa však ničia pri procese izolácie hlavného produktu a znehodnotené prechádzajú do odpadových vôd.

Veľmi významným vedľajším produktom fermentačných procesov sú extracelulárne enzýmy. A práve ultrafiltrácia je separačnou metódou, ktorou je možné tieto makro-molekulárne vedľajšie produkty veľmi výhodne odseparovať z fermentačnej pôdy pri minimálnej spotrebe energie. Výhodou pritom môže byť nielen to, že sa získa cenný priemyselne využiteľný enzým, ale ultrafiltrácia môže súčasne znamenať veľmi významnú čistiacu operáciu v izolačnom postupe hlavného produktu a tiež sa zlepší kvalita odpadových vôd z  procesu.

Ultrafiltračné zariadenie je možné tiež výhodne použiť ako enzýmový reaktor.

Využije sa pritom možnosť oddeľovať makromolekulárne látky od nízkomolekulár-nych. Zvlášť výhodná je táto aplikácia ultrafiltračného zariadenia tam, kde substrát enzymatickej reakcie je makromolekulárny a produkt enzymatickej reakcie je nízkomolekulárny. Tu sa ultrafiltráciou z reakčnej zmesi kontinuitne odstraňuje produkt enzymatickej reakcie pri zadržaní enzýmu a nezreagovaného substrátu v reakčnej zmesi . Tým sa rovnováha reakcie neustále posúva v prospech produktu.

v textilnom priemysle

Väčšina oplachových vôd v textilnom priemysle vzniká pri odšlichtovaní (35-55 %) a farbení (l0-22 %). A práve z týchto odpadových vôd je možné účinné látky (šlichtovacie činidlá, farby ) odseparovať ultrafiltráciou,alebo nanofiltráciou a v optimálnomprípade ich znovupoužiť.

Pri ochrane materiálu. Materiál je treba chrániť nielen proti vplyvom prostredia ,ale aj pripraviť na ďalšie spracovanie alebo k ďalším povrchovým úpravám.

Väčšina povrchových úprav pracuje s vodou, do ktorej v priebehu úpravy obvykle prechádzajú niektoré zložky spracovávaného materiálu alebo pomocných materiálov. Takto vznikajú počas povrchových úprav rôzne druhy odpadových vôd. Tieto odpadové vody väčšinou obsahujú látky biologicky ťažko odbúrateľné alebo neodbúrateľné. Niektoré z nich sú dokonca toxické. Tieto odpadové vody sú preto vážnym ekologickým problémom . V niektorých prípadoch sa skládkujú, čo je však technicky a hlavne ekonomicky neúnosné a preto treba riešiť ich vhodnú likvidáciu alebo ešte lepšie recykláciu.

Najvhodnejšie riešenie tohoto problému poskytujú technológie schopné odseparovať zložky prechádzajúce pri povrchových úpravách do vodného prostredia a potom podľa okolností ich znovu použiť alebo likvidovať v skoncentrovanom stave napríklad spaľovaním alebo iným podobným spôsobom.

Veľmi modernou a výhodnou metódou skoncentrovania a prípadne aj regenerácie oplachových vôd z povrchových úprav sú membránové procesy, hlavne ultrafiltrácia, ale aj reverzná osmóza a elektrodialýza .

Regenerácia elektroforéznych farieb z oplachových vôd. https://www.aquahard.cz/

Nanášanie podkladových lakov pomocou elektroforézy je dnes bežné hlavne v automobilovom priemysle, ale i pri farbení iných výrobkov napr. pračiek, chladničiek, sporákov atď. Do roku l977 sa používali elektronátery výlučne anodického typu a to hlavne preto, že chémia živíc používaných k ich príprave je jednoduchá. Keď sa však ukázalo, že tieto elektronátery nie sú dostatočne odolné voči korózii začali katodické elektronátery postupne nahradzovať anodické.

Dôvodom bolo, že katiónové živice majú prirodzenú funkciu inhibítorov korózie. Ultrafiltrácia sa používa pri nanášaní elektronáterov jednak na odstraňovanie rozpustených solí , ktoré zvyšujú vodivosť farby, ale hlavne k recyklácii farby z oplachov (obr.3.5. .). Týchto oplachov býva väčší počet a preto je obyčajne výhodné rozdeliť ultrafiltráciu do viacerých, minimálne do dvoch stupňov.

Obr. 3.5. Schéma regenerácie elektroforéznych farieb pomocou ultrafiltrácie.

( 1 – prvý stupeň utrafiltrácie , II.- druhý stupeň ultrafiltrácie.).

Účelom použitia ultrafiltrácie pri tejto aplikácii je :

zníženie spotreby elektroforézneho laku,

zabránenie zhoršovania kvality laku počas elektroforézy,

odstránenie vád náteru finálnych výrobkov,

zabránenie vzniku veľkých objemov odpadových vôd.

Regenerácia priemyselných emulzií pomocou ultrafiltrácie . https://www.techtydenik.cz/

Priemyselné emulzie majú svoj nesporný význam v mnohých technológiách a odvetviach priemyslu . Používajú sa na viaceré účely napríklad ako emulzie rezné ( obrábacie, chladiaco-mazacie), odmasťovacie, valcovacie a mazacie (lubrikačné). Najbežnejšie sa emulzie používajú v strojárenskom priemysle pri obrábaní kovov, pri valcovaní, alebo povrchových úpravách ale tiež a v priemysle textilnom a sklárskom pri lubrikácii textilných alebo sklenených vlákien . [3]

Široké používanie emulzií v priemysle však prináša so sebou mnohé ekologické problémy. Jedná sa totiž takmer výhradne o organické látky, v niektorých prípadoch biologicky ťažko odbúrateľné a ktoré pri vypustení do životného prostredia môžu značne znečistiť pôdu a vzduch . Priemyselné emulzie v niektorých prípadoch obsahujú tiež toxické zložky a tak môžu byť v prípade ich preniknutia do poľnohospodárskej pôdy, alebo pitnej vody nebezpečné aj pre život ľudí.

V praxi sa v súčasnosti využíva viac spôsobov zneškodňovania použitých emulzií. Tie spôsoby môžeme rozdeliť na :

fyzikálne metódy, sem patrí odparovanie a spaľovanie emulzií, elektrolytické metódy a delenie pomocou odstrediviek, delenie pomocou ultrafiltrácie. V poslednej dobe sa z fyzikálnych metód uplatňuje hlavne ultrafiltrácia.

chemické metódy.

Pri delení priemyselných emulzií ultrafiltráciou sa postupuje nasledovne. Odpadové vody sa zhromažďujú v zbernej nádrži, ktorej veľkosť záleží na množstve odpadových vôd. Je dôležité, aby emulzie boli zbavené mechanických nečistôt, t.j. mali by byť pred vstupom do deliaceho stupňa vedené cez filter, ktorý odfiltruje častice väčšie ako 0,5 mm. Deliaci stupeň je tvorený membránovými modulmi. Časť delenej kvapaliny preniká membránou a odteká z modulov von ako čistá oleja zbavená voda (.permeát.). Oddeľovaním permeátu sa v časti kvapaliny, ktorá zostala nad membránou a plynule prúdi z modulu do zbernej nádrži a naspäť do modulu plynule zvyšuje koncentrácia oleja ( koncentrát ). V praxi môže koncentrácia oleja v koncentráte dosiahnuť 50% a aj viac.

Tento koncentrát sa potom odoberá z cirkulačného systému. Koncentrát sa potom môže spaľovať v špeciálnom horáku, prípadne sa môže ďalej spracovať, alebo recirkulovať. Z jedného kubického metra odpadovej vody v závislosti na pôvodnej koncentrácii oleja v nej, môžeme získať až 950 l čistej vody.

Regenerácia solí kovov z oplachových vôd pokovovania pomocou elektrodialýzy

Kovové povlaky s antikoróznymi vlastnosťami sa priemyselne môžu vyhotovovať rôznymi spôsobmi,

Na znečisťovaní odpadových v d sa podieľajú oplachové vody, využité galvanické kúpele, koncentráty a ekonomické oplachy. Hraničný obsah škodlivých látok je predpísaný vyhláškami. Dovolené množstvo niklu vo vypúšťaných vodách z galvanizovní je 1,0 mg/l.

V praxi sa ukazuje, že najväčším problémom je zneškodnenie vyčerpaných kúpeľov a ekonomických oplachov. Kovové ióny z týchto odpadových vôd je možno výhodne získavať elektrodialýzou alebo reverznou osmózou

3.5.6. ÚLOHY

3.5.7. SÚHRN.

Mebránové procesy sú v súčastnosti najčastejšie používanou separačnou technológiou na separáciu roztokov, suspenzií a emulzií. Ich výhodou je aparatívna a energetická nenáročnosť spotreba energie pri nich je podstatne nižšia než pri použití iných separačných technológií napr. odparovania.

Päť typov membránových procesov sa využíva pri spracovaní odpadových vôd a druhotných surovín: a to :mikrofiltrácia , ultrafiltrácia , nanofiltrácia , reverzná osmóza a elektrodialýza . Mikrofiltráciou (MF) možno selektívne separovať častice s molekulovou hmotnosťou nad 200 kDa a nerozpustené častice. Ultrafiltráciou (UF) možno separovať suspendované, emulgované a rozpustené vysokomolekulárne látky. Nanofiltráciou (NF) sa oddeľujú látky s molekulovou hmotnosťou v rozsahu od 300 do 1000 Da , teda cukry a podobne. Reverznou osmózou (RO) možno oddeľovať i nízkomolekulárne látky napr. soli . Elektrodialýzou (ED) možno oddeľovať disociované nízkomolekulárne látky.