IDROCARBURI AROMATICI - Il carattere aromatico

IDROCARBURI AROMATICI.

Il carattere aromatico.

Il termine aromatico è di derivazione storica. Oggi ha il significato di un insieme di proprietà strutturali, fisiche e chimiche , caratteristiche per un vasto numero di composti. Il benzene sarà la molecola chiave di questa famiglia di composti. La formula bruta del benzene è C₆H₆ , la formula di struttura è come nel caso dell’1,3–butadiene[54], formalmente accettata nelle versioni[67] e[68] proposte da Kekulè (o nelle corrispondenti semplificazioni[69] e[70], ben sapendo che la sovrapposizione degli orbitali 2p_z dei sei atomi di carbonio ibridizzati sp² e disposti ad esagono regolare (angolo di 120°)[66], non può interessare tre coppie distinte per formare tre doppi legami localizzati bensì interessa tutti e sei gli orbitali per formare una nuvola elettronica di tipo π disposta a forma di ciambella sopra e sotto il piano individuato dai sei atomi di carbonio. Di questo stato di cose tiene conto la struttura universalmente accettata [71] che ricorre ad un semplice anello per indicare il sistema di sei elettroni delocalizzati in altrettanti orbitali 2p_z.

[66]

H H

H  H H H

H  H H H

H H

[67] [68]

[69] [70]

Le coppie[67]-[68] e[69]-[70] sono correlate tra loro da una relazione di risonanza indicata con la freccia a due punte: ciò significa che nelle due forme la struttura è identica e l’unica differenza è dovuta al diverso accoppiamento degli elettroni (che si formalizza in una delocalizzazione dei legami). È provato che, quanto maggiore è il numero di forme di risonanza che si possono scrivere per una data struttura e quanto più queste forme sono tra loro uguali, tanto più elevata è la stabilità di quella struttura. Ci si dovrà aspettare che l’anello benzenico sia altamente stabile in quanto ibrido di risonanza delle forme [72] ,[73] (tra loro identiche), [74], [75], ecc…

Come si interpreta una forma come [75]? In modo molto semplice. Gli orbitali 2p_z sono sei, uno per ogni atomo di C e gli elettroni da collocare sono altrettanti: nelle posizioni 1, 2, 4, 5 ogni orbitale contiene il suo elettrone, l’orbitale 3 è vuoto ed il sei ne ospita due.

+

[73] [74]

1

- 6 2

ecc…

5 ⁺3

4

Le freccette ricurve indicano l’effetto di risonanza, cioè lo spostamento che devono fare gli elettroni per passare da quella forma alla successiva. Le parentesi quadre inglobano tutte le possibili forme di risonanza di una data struttura che costituiscono, nel loro insieme, l’ibrido di risonanza. La delocalizzazione elettronica del benzene è “perfetta” al punto che i sei atomi di carbonio (ed i sei atomi di idrogeno) sono perfettamente indistinguibili ed identici tra loro ed i legami C – C hanno tutti la stessa lunghezza (1,39Å). Che il benzene sia molto stabile lo prova la sua reattività. Ci vuole infatti molta energia per rompere i legami che si scrivono come doppi, per fare cioè avvenire reazioni di addizione che porterebbero alla parziale o totale demolizione della nuvola π. I reattivi che si avvicinano al benzene tenderanno perciò a salvaguardare l’anello ed a rompere i legami più deboli, cioè i legami

C – H : le risultanti reazioni saranno per tanto le sostituzioni.

Tenendo presente il benzene, si riporta ora l’insieme delle proprietà che definiscono il carattere aromatico di un composto:

struttura ciclica;

assetto planare(sono ammesse piccole distorsioni)

(4n+2) elettroni p delocalizzati; n è un numero intero che può assumere i valori 0, 1 (come nel benzene),2 , ecc…questa formuletta è nota come regola di Hückel

elevata stabilità;

buon substrato per l’attacco da parte di reattivi elettrofili;

reazioni di sostituzione molto più facili di quelle di addizione.

Sostituzione elettrofile aromatica

È la reazione tipica degli idrocarburi aromatici:

H H H

Y Y Y

+ y⁺

+ +

[76] [77] [78]

+

H H Y

Y y

+ Z ^- -HZ

[76] [80]

S’immagini che, momentaneamente, la nuvola π del benzene abbia uno sbilanciamento locale nel senso indicato dalla freccia in [79]. Se è presente un reattivo che ha carenza di elettroni come il catione Y⁺ (elettrofilo), questo verrà attratto dal carbonio nel quale si sono spostati gli elettroni e con questi formerà un legame covalente: ne risulta un catione [76] (meglio chiamato carbocatione) nel quale l’atomo di carbonio che è stato attaccato è ibridizzato sp³ (è stato evidenziato l’ idrogeno) mentre l’orbitale 2p_z adiacente ha perso l’ elettrone e l’atomo di carbonio risulta positivo. Operando in [76] nel senso indicato dagli effetti di risonanza, si scrivono le forme [77], [78]. In pratica il carbocatione è ibrido di risonanza di tre forme che possono essere condensate nella scrittura [79], più verosimile: ci sono cinque orbitali 2p_z di cui quattro occupati a uno (a turno) vuoto. Il reattivo elettrofilo Y⁺ sarà ovviamente accompagnato da un anione Z^- , il quale assumerà un protone come in [76], gli elettroni del legame C – H, previa ibridazione sp³→ sp², ripristineranno il sestetto aromatico. Il risultato finale della reazione è un benzene nel quale Y ha preso il posto di un atomo di H [80] cioè si ottiene un benzene monosostituito. Ora resta solamente da applicare la reazione generale ai casi pratici di maggiore interesse.

1. nitrazione.

Si usa la miscela acido nitrico/acido solforico chiamata miscela solfonitrica

HO – NO₂ + H₂SO₄ H₂O⁺ - NO₂ + HSO₄^-

H₂O⁺ - NO₂ H₂O + NO⁺₂

L’acido solforico protona l’acido nitrico trasformandosi nell’anione HSO₄^- (Z^- della reazione generale) [81]; l’acido nitrico protonato si decompone in H₂O ed in NO⁺₂ ,ione nitronio (Y⁺ della reazione generale) [82]. Il protone della reazione è il mononitrobenzene [83] ed il gruppo NO₂ viene chiamato NITROGRUPPO.

H NO₂

+HO – NO₂ + H₂O

[83]

Un tempo si interpretava la reazione come un’eliminazione di H₂O a spese di benzene ed acido nitrico, favorita dall’azione disidratante dell’ H₂SO₄ (acido solforico); la stechiometria della reazione è in effetti questa, ma il meccanismo è del tutto diverso.

2. Solfonazione.

Trattando il benzene con acido solforico, avviene una reazione dalla stechiometria molto semplice, che porta alla formazione dell’acido benzensolfonico [84]. Il gruppo SO₃H è chiamato gruppo SOLFONICO ed il suo atomo di H è caratterizzato da elevata acidità. In questo esempio il reattivo elettrofilo non è un catione ma la molecola neutra SO₃ che è elettrofila possedendo lo zolfo in configurazione di sestetto [86] e come tale, alla ricerca di due elettroni.

H SO₃H

+ HO – SO₃H + H₂O

2H₂SO₄ SO₃ + H₃O⁺ + H SO^-₄

O

••

S : O

••

O

C. ALOGENAZIONE

D. ALCHILAZIONE

E. ACILAZIONE.

Al nome di queste tre reazioni, strettamente simili,segue usualmente la denominazione “FRIEDEL –CRAFTS“ per ricordare i ricercatori che hanno introdotto l’uso di particolari catalizzatori in queste

reazioni.

Si tratta di acidi di Lewis, cioè di molecole neutre con lacuna di elettroni, quali Fe⁺³Cl₃^-1 ,Al⁺³Cl₃^-1 ,Fe⁺³Br₃^-1 ZnCl₂ .

Metallo trivalente+alogeno monovalente

Come reattivi si usano rispettivamente gli alogeni (X₂), gli alogenuri alchilici ( R – X ) e gli alogenuri acilici ( R – CO – X ). Stechiometricamente le reazioni sono semplicissime e portano alla formazione di:

H X

+ X – X + HX alogenuri aromatici

(arilici)

H R

+ X – R + HX alchilbenzeni

O

H

C – R

O

+ X – C – R +HX chetoni

Il catalizzatore avrebbe il compito di favorire la formazione del catione Y⁺ e dell’anione Z^- ,qui specificati nel caso della clorurazione [90]:

Cl – Cl + AlCl₃ Cl⁺ - AlCl₄^-

Il benzene può anche reagire con ossidanti e riducenti, anche se queste reazioni non sono sostituzioni elettrofile. È possibile ridurre il benzene a cicloesano [91]. Ovviamente questa addizione triplice di H (interessa tre doppi legami) comporta la distruzione del carattere aromatico e quindi condizioni di reazione drastiche (elevata pressione e temperatura) ed un opportuno catalizzatore (Ni):

150°C

+ 3 H₂

Ni, 10 atm

Ossidado il benzene, sempre in condizioni drastiche, si ottiene ANIDRIDE MALEICA

Se il benzene porta delle catene alchiliche, l’ossidazione “brucia” tutti gli atomi di C e di H a CO₂ e H₂O,salvaguardando solo il C legato all’anello aromatico, che viene trasformato in gruppo carbossilico

COOH [93].

O

||

C

CH

+ 9 O₂ 400°C || O + 2CO₂ + 2H₂O

2 V₂O₅ CH

anidride

vanadica C

||

O

Anidride maleica

O

R – C

O formula generale delle

anidridi

R – C

O

C – C – C – C – C COOH

In questo caso si

[ O ] ossidano solo catene

di C e non , che

rimane inalterato

C – C = C COOH

Isomeria di posizione

Quando nel benzene vengono sostituiti due o più atomi di idrogeno si verifica un nuovo esempio di isomeria di struttura ,chiamata ISOMERIA DI POSIZIONE per ricordare che è dovuta alla diversa posizione dei sostituenti sull’anello.

Cl Cl Cl

1

Cl

6 2

5 3

Cl

4

Cl

I diclorobenzeni isomeri di posizione sono tre:

chiamato ISOMERO ORTO 1,2 – diclorobenzene o o–diclorobenzene,

chiamato ISOMERO META 1,3 – d diclorobenzene o m–diclorobenzene;

chiamato ISOMERO PARA 1,4 – diclorobenzene o p–diclorobenzene.

Con tre sostituenti si avranno le seguenti possibilità:

VICINALE SIMMETRICO ASSIMETTRICO

1,2,3 - 1,3,5 - 1,2,4 -

[97] [98] [99]

Con quattro sostituenti si avranno le seguenti possibilità:

VICINALE SIMMETRICO ASSIMMETRICO

1,2,4,5 - 1,2,3,5 -

[100] [101] [102]

I casi presentati valgono nel caso di sostituenti identici tra loro, quando i sostituenti siano diversi il numero degli isomeri è destinato ad aumentare.

Reattività ed orientamento nella sostituzione

I sostituenti hanno due possibili effetti nei confronti degli elettroni. Preso come riferimento l’idrogeno, ci sono sostituenti a carattere ELETTRON – ATTRATTORE e sostituenti a carattere ELETTRON – REPULSORE i primi impoveriscono parzialmente l’anello della sua carica elettronica rendendolo meno reattivo nei confronti dei reattivi elettrofili, i secondi lo arricchiscono ulteriormente di carica elettronica rendendolo più reattivo. Inoltre i primi indirizzano il nuovo sostituente entrante in posizione meta- , i secondi in posizione orto- e para- (si ottiene in tale caso la miscela dei due isomeri).

X

|

Benzene monosostitutito la carica elettronica

Il sostituente può respingere finisce sull’anello, allora un elettrofi

“elettron – repulsore” può attaccare più facilmente l’anello.

Se fosse elettron – attrattore sarebbe il contrario.

Esistono delle correlazioni, fra cui famosa quella di Hammett, che consentono di fare una scala degli effetti elettronici dei sostituenti, attribuendo loro dei valori numerici tanto più grandi quanto maggiore è l’intensità dell’effetto (con segno + o – a seconda che, rispetto all’H, siano elettron –attrattori o repulsori). Le caratteristiche dei principali gruppi sono riportate in TABELLA (vedi pag.38). Si noti come il cloro faccia eccezione essendo disattivante, ma orto- e para- orientante.

Un esempio è fornito dalla nitrazione del TOLUENE per arrivare al TRITOLO

CH₃ CH₃

NO₂ O₂N NO₂

[104] [106]

CH₃  CH₃

O₂N NO₂

CH₃ CH₃

[108]

NO₂

NO₂

[105] [107]

NO₂ NO₂

1°. Nitrazione 2°. Nitrazione 3°. Nitrazione

(blanda) (energica) (drastica).

Essendo il metile un debole attivante, basteranno condizioni blande per effettuare la prima nitrazione; la miscela ottenuta viene ulteriormente nitrata in condizioni più energiche in quanto l’effetto attivante del metile è superato da quello disattivante del nitrogruppo; l’ultima nitrazione sarà ovviamente la più difficile per la presenza di due nitrogruppi disattivanti. I fattori che rendono più severe le condizioni di reazione sono :

La temperatura;

I tempi di reazione;

La concentrazione degli acidi.

Nel senso indicato dalla freccia a fianco, decresce il potere elettron – attrattore e cresce il potere elettron –repulsore. →

Principali idrocarburi aromatici

Si possono suddividere in due gruppi :

Derivati dal benzene con catene laterali;

Sistemi ad anelli condensati

Il più semplice derivato dal benzene con catene laterali è il TOLUENE [103](metil – benzene), liquido,bollente a 110°C, ricavato dal catrame di carbon fossile e dai gas di cokeria.

Seguono i dimetilderivati (xileni) [109] anch’essi contenuti nel catrame.

CH₃

ORTO – XILENE (p. eb. 142°C)

META – XILENE (p. eb. 139°C)

PARA – XILENE (p. eb. 138°C)

CH₃

Il CUMENE [110] (isopropilbenzene) si ottiene tramite la reazione tra benzene e propene, ed è molto importante come materia prima per la preparazione del fenolo.

Lo STIRENE 111] (vinilbenzene) è la materia prima da cui si ottiene il corrispondente polimero POLISTIRENE

H

|

H₃C – C – CH₃ CH = CH₂

CUMENE STIRENE

[110] [111]

Due o più anelli si dicono CONDENSATI quando hanno in comune due o più atomi di carbonio. Capostipite è il NAFTALENE 112] (naftalina), C₁₀H₈ ,in cui nelle posizioni di saldatura (9,10) non ci sono atomi di idrogeno (questo vale per qualsiasi posizione di saldatura). Le posizioni 1 e 2 sono indicate come α e β. Con più di due anelli si ricordano l’ANTRACENE (condensazione lineare), il FENANTRENE [114] (condensazione angolare), il BENZOPIRENE [115] ( idrocarburo di comprovate attività cancerogene). Purtroppo molti idrocarburi aromatici sono dotati di questa proprietà e tutti comunque sono più o meno tossici. Sono tutti presenti nel catrame di carbon fossile.

9

7 2

NAFTALENE.

6 3

10

5 4

8 9 1

7 2

ANTRACENE.

[113]

6 3

5 10 4

3

4 2

5

1

6 FENANTRENE.

[114]

7 10

8 9

BENZOPIRENE.

[115]

Per concludere si citano due arili (areni a cui manca un atomo di idrogeno )comunissimi: il fenile [116] e il benzile [117].

FENILE

– C₆H₅

CH₂ –

BENZILE

C₆H₅ – CH₂ –

[117]