ALDEHIDAI, KETONAI IR JŲ DARINIAI

4.1. Aldehidų ir ketonų struktūra, nomenklatūra ir fizikinės savybės

Į aldehidų ir ketonų sudėtį įeina karbonilgrupė >C=O.

Bendrosios jų formulės:

Karbonilgrupė yra polinė:

m 2,5 D

Aldehidai ir ketonai - poliniai junginiai. Tarp molekulių vyksta dipolių (orientacinė) s¹veika.

Formaldehidas - dujos, kiti aldehidai ir ketonai - skysčiai arba kietos medžiagos.

Aldehidų ir ketonų virimo temperatūros yra aukštesnės už tokios pat molekulinės masės alkanų, tačiau žemesnės už alkoholių (kodėl

4.2. Aldehidų ir ketonų cheminės savybės

Aldehidai yra aktyvesni už ketonus, kadangi aldehidų C^d yra didesnis už ketonų C^d . Be to, aldehidų reakcijos centras (C^d ) yra mažiau erdviškai blokuotas.

Bazinės savybės

Kai c (H₂SO₄) = 60-80 protonizuoto aldehido arba ketono yra apie 1

Rūgštinės savybės

Aldehidai ir ketonai, turintys a-padėtyje C-H ryšį, pasižymi silpnu CH-rūgštingumu.

Jų vandeniniuose tirpaluose, kai pH = 12 13, anijono tėra 10^-2-10^-5

Ketoenolinė tautomerija

Tautomerinėje pusiausvyroje vyrauja silpnesnėmis rūgštinėmis savybėmis pasižymintis (termodinamiškai stabilesnis) tautomeras.

Ketoenolinė tautomerija paaiškina tokių reikšmingų metabolitų kaip angliavandenių, hidroksi- bei ketorūgščių cheminių savybių ypatumus.

Nukleofilinės jungimosi reakcijos (A_N)

Hidratavimas

Hidratų stabilumo laipsnis priklauso nuo R ir R¹ struktūros.

R = R¹ = CH₃   (+I) - hidratas praktiškai nesusidaro

R = CH₃ (+I), R¹ = H (I=0) - 58 hidrato

R = R¹ = H (I=0) - 100 hidrato

Elektronų donoriniai pakaitai destabilizuoja, o akceptoriniai - stabilizuoja hidrat¹:

Dėl gebėjimo lengvai hidratuotis formaldehidas negrįžtamai denatūruoja baltymus suardydamas jų hidratinį sluoksnį (pasižymi antiseptinėmis bei dezinfekuojančiomis savybėmis).

S¹veika su alkoholiais. Žiedo grandinės izomerija

Hemiacetaliai ir acetaliai lengvai hidrolizuojasi rūgštinėje terpėje, tačiau patvarūs šarminėje terpėje

Žiedo grandinės izomerija būdinga svarbiems metabolitams: angliavandeniams ir kai kuriems gamtiniams steroidiniams hormonams.

Reakcijos su N-nukleofilais

R = H arba alkilas - iminai (Šifo bazės, azometinai)

R = OH  - oksimai

R = NH₂  - hidrazonai

Formaldehidas negrįžtamai denatūruoja baltymus ne tik dėl gebėjimo hidratuotis, bet ir reaguoti su aminojunginiais.

Formalinas (40 vandeninis formaldehido tirpalas) naudojamas anatominių preparatų laikymui.

Polimerizacija

Formaldehidas ir acetaldehidas lengvai ciklotrimerizuojasi:

Formaldehidas vandeniniame tirpale (formalinas) palaipsniui virsta netirpiu linijiniu polimeru – paraformu (baltos nuosėdos):

Mineralinių katalizatorių poveikyje iš paprastų organinių medžiagų gali susidaryti sudėtingos organinės medžiagos – karbohidratai:

Oksidacijos-redukcijos reakcijos

Cianidanijono prijungimas

Apsinuodijus HCN priešnuodžiu naudojama gliukozė, o HCN garų degazacijai patalpose - formaldehidas.

Aldolinė-krotoninė kondensacija

Augalų l¹stelėse aldoline kondensacija vyksta fruktozės 1 -difosfato biosintezė:

a-C-atomo oksidavimas

Jodoforminė reakcija naudojama acetilgrupei atpažinti.

a-Halogenpakeisti aldehidai ir ketonai – stiprūs lakrimatoriai.

Dismutacijos (disproporcionavimo) reakcija

Disproporcionavimas - elemento oksidacijos laipsnio padidėjimas ir sumažėjimas vienodų molekulių reakcijos metu.

Aldehidų ir ketonų cheminis oksidavimas

Ketonų neoksiduoja oro deguonis arba švelnūs oksidatoriai. Stiprūs oksidatoriai skaldo C-C ryšį.

Aldehidų ir ketonų biologinis oksidavimas

Aldehidų ir ketonų redukavimas

Cheminis:

Biosistemose

Kompleksodara

Dėl deguonies atomo elektronų donorinių savybių ir a-C-H judrumo aldehidai ir ketonai pasižymi ligandų savybėmis. Ypač tai būdinga 1,3-dikarboniliniams junginiams:

-Dikarbonilinių junginių chelatai tirpaluose praktiškai nedisocijuoja, netirpsta vandenyje, tirpsra organiniuose tirpikliuose. Dėl to jie taikomi reikiamiems jonams transportuoti per membran¹ į l¹stelź.

Aldehidai ir ketonai gamtoje

Vanilinas vartojamas maisto pramonėje, parfumerijoje, medicinoje, cinamonas - maisto pramonėje ir medicinoje, citralis - maisto pramonėje, parfumerijoje ir medicinoje (stomatologijoje ir akių ligoms gydyti). Kamparas ir iš jo susintetintas bromkamparas vartojamas medicinoje širdies ligoms gydyti. Piridoksalio yra vitamino B₆ sudėtyje. Jis atlieka kofermento funkcij¹ a-aminorūgščių fermentiniame transamininime ir dekarboksilinime.

Daugelio steroidinių hormonų sudėtyje yra ketogrupė.

Išmokź šį skyrių turite žinoti:

aldehidų ir ketonų struktūr¹, klasifikavim¹, izomerij¹ ir nomenklatūr¹;

aldehidų ir ketonų rūgštines-bazines, elektrofilines-nukleofilines, oksidacijos-redukcijos bei kompleksodarines savybes;

prototropines tautomerijos pusiausvyras: ketoenolinź bei žiedo grandinės tautomerij¹.