ALIFATINIAI IR AROMATINIAI ANGLIAVANDENILIAI

Alkanų struktūra ir savybės

Fizikinės savybės

Angliavandeniliai, kuriems būdinga linijinė C atomų grandinė ir s ryšiai tarp atomų, vadinami sočiaisiais angliavandeniliais, pagal sisteminź nomenklatūr¹ – alkanais.

Alkanų molekulės nepolinės, kadangi jas sudaro nepoliniai C-C ir C-H ryšiai. Tarp alkanų molekulių s¹veika nedidelė. C₁-C₄ – dujos, C₅-C₁₇ – skysčiai, C₁₈ - … - kietos medžiagos. Alkanai yra lengvesni už H₂O ir nesimaišo su juo. Tarp alkanų ir H₂O molekulių vyrauja atostūmio jėgos – hidrofobinė tarpmolekulinė s¹veika, kuri yra alkanų ir H₂O išsisluoksniavimo priežastis. Alkanų C atomų grandinės yra gyvosios materijos hidrofobinių savybių nešėjos.

Nedidelių matmenų alkanų molekulės (iki C₈) gali įsiterpti į vandens asociatų ertmes ir dėl to šiek tiek tirpti vandenyje. Įsiterpusi alkano molekulė savaip struktūrizuoja apie save asocijuotų vandens molekulių karkas¹. Dėl šios priežasties mažos molekulinės masės alkanai pasižymi anestezuojančiu poveikiu.

Cheminės savybės

Schemoje pateiktos reakcijos yra oksidacijos – redukcijos reakcijos, kadangi kinta C atomų oksidacijos laipsnis

Radikalinės pakeitimo reakcijos (S_R)

Alkanų halogeninimas

Alkanų nitrinimas

Cheminis alkanų oksidavimas

Biologinis alkanų oksidavimas

Heterolizinis oksidavimas (mitochondrijose)

alkanų dehidrogenazinis oksidavimas

Tarpinis kompleksas [alkanas – kofermentas NAD⁺– fermentas dehidrogenazė]

monooksigenazinis oksidavimas (hidroksilinimas)

Ši reakcija yra organinio svetimkūnio, turinčio alkilų radikalų, pašalinimo iš organizmo pirmoji stadija(didina jo hidrofiliškum¹).

Homolizinis (laisvaradikalinis) oksidavimas

Pagrindinis radikalų šaltinis organizme yra molekulinis O₂. Dalinai redukuojant deguonį susidaro įvairios aktyviosios (toksinės) jo formos:

Esant radiaciniam poveikiui, aktyviosios deguonies formos organizme susidaro ir iš H₂O:

Be to, deguonies radikalai gali susidaryti iš metaloproteinų ir deguonies:

Normalaus intensyvumo laisvaradikalinis oksidavimas yra būtinas metabolizmui.

Kai radikalų susidarymo greitis ir jų koncentracija l¹stelėje viršija tam tikr¹ rib¹, laisvaradikalinį oksidavim¹ lėtina organizmo daugiakomponentė antioksidacinė buferinė sistema, kuri radikalus paverčia mažai aktyviais junginiais (nutraukiama grandininė reakcija).

Šias funkcijas atlieka:

antioksidatoriniai ir antiperoksidiniai fermentai: superoksiddismutazė, katalazė, gliutationperoksidazė;

antioksidatoriai – pasižymintys redukcinėmis savybėmis organiniai junginiai: įvairūs tioliai (glutationas, cisteinas, dihidrolipo rūgštis), askorbo rūgštis (vitaminas C), b-karotinas, vitaminai E (tokoferolis), K, P ir steroidiniai hormonai.

Antioksidacinė sistemos buferinė talpa ribota. Peržengus kritinź rib¹ atsiranda “oksidacinis stresas”.

Alkanų pirolizė

Alkanų izomerizacija

2.2. Cikloalkanų cheminių savybių ypatumai

Cikloalkanams kaip ir alkanams būdinga S_R. Mažieji cikloalkanai (ciklopropanas ir ciklobutanas) dėl kampų įtampos dar dalyvauja ir A_R.

Alkanų ir cikloalkanų taikymas medicinoje:

mažos molekulinės masės alkanai taikomi vietinėje anestezijoje;

ciklopropanas – bendroje narkozėje;

tirpikliai gamtinių medžiagų (riebalų ir eterinių aliejų) ekstrakcijoje;

vazelino pagrindu ruošiami išoriniam naudojimui vaistai (alkanai gerai tirpsta riebaluose ir lengvai difunduoja per od¹).

2.3. Alkenų struktūra ir savybės

Alkenams būdingas dvigubasis ryšys tarp anglies atomų.

Alkenai turi daugiau struktūrinių izomerų, negu to paties anglies atomų skaičiaus alkanai, nes jų kiekį lemia ne tik anglies atomų grandinės šakotumas, bet ir dvigubojo ryšio padėtis joje. Be to, alkenams būdinga ir stereoizomerija (p-diastereomerija).

Alkenų fizikinės savybės, įskaitant ir hidrofiliškum¹, panašios į alkanų. Mažos molekulinės masės alkenai gyvame organizme sukelia narkotinį efekt¹.

Jungimosi reakcijos

Alkenų cheminį aktyvum¹ lemia dvigubasis ryšys, kuris pasižymi elektronų donorinėmis savybėmis ir yra lengvai poliarizuojamas. Be to, jis daro įtak¹ alilo padėties C-H ryšių aktyvumui. Kadangi C=C ryšys yra nukleofilinis, jis dalyvauja elektrofilinio (A_E) ir radikalinio (A_R) prijungimo reakcijose. Alilo padėties C-H ryšys lengvai homoliziškai disocijuoja, todėl jis dalyvauja radikalinio pakeitimo (S_R) reakcijose.

Alkenų elektrofilinio jungimosi reakcijos (A_E)

Halogeninimas

Hidrinimas

Hidrohalogeninimas

Hidratavimas

Tokia reakcija yra viena iš organizme vykstančio riebalų rūgščių b-oksidavimo stadijų.

Alkenų radikalinio jungimosi reakcijos (A_R)

Hidrobrominimas

Šitas pavyzdys rodo, kad biocheminė jungimosi prie dvigubojo ryši reakcija gali vykti kita linkme, jei dėl radiacinio švitinimo arba laisvaradikalinio oksidavimo organizme atsirastų laisvųjų radikalų.

Alkenų polimerizacija

Alkenų polimerizacija gali vykti pagal joninį (elektrofilinį-nukleofilinį) bei laisvaradikalinį mechanizm¹.

Alkenų oksidavimas deguoniniais oksidatoriais

Biologinis oksidavimas

Fermentinis oksidavimas

Laisvaradikalinis oksidavimas

Jei oksiduojama atmosferos oro deguonimi – autooksidacija. Dėl autooksidacijos genda maisto produktai, o taip pat ore džiūsta aliejiniai dažai.

2.4. Konjuguotų dienų struktūra ir savybės

Jungimosi reakcijos

Dėl p p-konjugacijos 1,3-alkadienai reaguoja su elektrofilais dviem kryptimis sudarydami 1,2- ir 1,4-prijungimo darinius.

Polimerizacija

Polimerizacija gali vykti pagal joninį arba laisvaradikalinį mechanizm¹.

Terpenai

(C₅H₈)_2n – terpenai, izopreno (C₅H₈) di-, tetra- arba heksamerizacijos produktai.

Terpenai būna neciklinės ir ciklinės (di-, tri- ir policiklinės) struktūros.

Terpenai aptinkami augaluose, spygliuočių dervoje, kaučiukinių augalų sultyse.

Terpentinas – terpenų mišinys.

Terpenoidai – terpenų dariniai, turintys –OH, -CHO, =C O funkcines grupes.

Terpenų grupuotės (izoprenoidinės grandinės) įeina į sudėtingų biologiškai aktyvių junginių (vitamino A, abieto rūgšties, skvaleno, karotinoidų) sudėtį.

2.5.Aromatiniai angliavandeniliai (arenai)

Turtingi anglimi cikliniai angliavandeniliai su būdinga jiems cikloheksatrieno ryšių sistema ir pasižymintys ypatingomis fizikinėmis bei cheminėmis savybėmis vadinami arenais (aromatiniais angliavandeniliais).

Benzeno žiedas - p elektronų donoras, todėl reaguoja su elektrofilais. Benzeno p elektronų sistema sunkiai poliarizuojasi bei blogai poliarizuoja reagent¹, todėl aktyvinti reagent¹ dažnai naudojami katalizatoriai.

Dėl aromatinės sistemos stabilumo arenai dalyvauja elektrofilinio pakeitimo (S_E), o ne elektrofilinėse jungimosi (A_E) reakcijose. Tokia reakcijos eiga leidžia išsaugoti aromatinź sistem¹.

Elektrofilinės pakeitimo reakcijos (S_E)

Bendrasis mechanizmas:

Pakaitų įtaka

Pakaitų elektroniniai efektai veikia elektronų tankio pasiskirstym¹ nereaguojančioje substrato molekulėje (statinis faktorius), taip pat elektronų tankio pasiskirstym¹ junginyje reakcijos metu, t.y. susidarančių tarpinių kompleksų stabilum¹ (dinaminis faktorius). Reakcijai daug didesnź reikšmź turi dinaminis faktorius.

Aromatinio žiedo elektronų donoriniai pakaitai reakcij¹ greitina, o elektronų akceptoriniai – lėtina.

Benzeno žiede elektronų donoriniai pakaitai nukreipia nauj¹ pakait¹ į orto- ir parapadėtis (pirmos eilės pakaitai), o elektronų akceptoriniai – į metapadėtį (antros eilės pakaitai).

Pirmos eilės pakaitai (elektronų donorai, o- ir p-orientantai):

Pavyzdžiai:

Antros eilės pakaitai (elektronų akceptoriai, m-orientantai):

Pavyzdžiai:

Radikalinės jungimosi reakcijos (A_R)

Benzeno homologams būdingos S_E ir S_R reakcijos.

Organizme biocheminių reakcijų mechanizmas gali kisti dėl UV spinduliavimo, radiacijos arba perteklinio laisvaradikalinio oksidavimo.

Oksidavimas deguonimi, biologinis oksidavimas

Benzenas, skirtingai negu artimiausi homologai (toluenas, ksilenas), be galo atsparus ne tik cheminiam, bet ir biologiniam oksidavimui. Dėl tos priežasties jis kaupiasi organizme, yra kumuliacinis nuodas ir labai toksiškas, ypač moterims.

Cheminio ir biologinio oksidavimo reakcijose dalyvauja su benzeno žiedu susijungź anglies atomai.

Ši benzeno homologų savybė apsprendžia maž¹ jų toksiškum¹.

Kondensuotų arenų (naftaleno, benzpireno) cheminių savybių ypatumai

Gebėjimu lengvai oksiduotis aiškinamas benzpireno kancerogeniškumas.

Benzpireno oksidacijos produktai, reaguodami su DNR esančio guanino aminogrupe (G-NH₂), padaro DNR molekulėje negrįžtamus pokyčius, skatinančius vėžinių l¹stelių susidarym¹.

Išmokź šį skyrių turite žinoti:

alkanų, alkenų ir arenų struktūr¹, izomerij¹, nomenklatūr¹ bei jiems būdingus cheminius ryšius;

alkanų ir alkenų fizikines bei chemines savybes, jų biologinio oksidavimo ypatumus;

konjuguotų alkadienų struktūr¹ ir cheminių savybių ypatumus, mokėti apibūdinti terpenus;

arenų chemines savybes, pakaitų orientuojam¹jį poveikį ir arenų biologinio oksidavimo ypatumus.