LIPIDAI

LIPIDAI

Lipidai (graik. lipos - riebalai) - tai iš gyvulinių, augalinių ir mikrobiologinių objektų išskirtas įvairių organinių medžiagų, vienijančių bendra savybe - netirpumu vandenyje ir geru tirpumu organiniuose tirpikliuose, mišinys.

6.1. Klasifikavimas

Paprastieji lipidai hidrolizės metu sudaro du komponentus: alkoholius ir karboksirūgštis.

Sudėtiniai lipidai hidrolizės metu sudaro dar ir kitų komponentų, dažniausiai fosforo rūgštį, aminoalkoholius ar angliavandenius.

6.2. Riebalai ir vaškai

Gamtiniai gyvuliniai ir augaliniai riebalai (aliejai) yra triacilgliceroliai, t.y. glicerolio ir riebalų rūgščių esteriai. Jų bendroji formulė:

Kadangi visų gamtinių riebalų sudėtyje alkoholis yra vienas ir tas pats, glicerolis, tai iš esmės jie skiriasi riebalų rūgščių struktūra.

Gamtinių riebalų rūgščių sudėtyje yra C₄-C₂₂, tačiau dažniausiai pasitaiko C₁₆ ir C₁₈. Dažniausiai pasitaikančios sočiosios riebalų rūgštys yra stearino (C₁₇H₃₅COOH) ir palmitino (C₁₅H₃₁COOH) rūgštys, o nesočiosios - oleino (C₁₇H₃₃COOH), linolio (C₁₇H₃₁COOH) ir linoleno (C₁₇H₂₉COOH) rūgštys.

Gyvūnų triacilgliceroliuose paprastai vyrauja sočiosios riebalų rūgštys - stearino ir palmitino. Todėl gyvūnų riebalai paprastai yra kieti. Žmogaus riebaluose (lyd. t. 15^OC, organizme jie yra skysti) vyrauja nesočiosios riebalų rūgštys. Jų santykis su sočiosiomis rūgštimis - 3:2 (palmitino 25 , stearino 8 , oleino 50 , linolio 10 ). Organų riebalai (pvz., kepenų) nesočiųjų riebalų rūgščių turi daugiau, negu depų riebalai (poodinis riebalų sluoksnis, taukinė).

Augalų riebalai (aliejai) dažniausiai sudaryti iš nesočiųjų riebalų rūgščių.

Triacilgliceroliai gali turėti vien¹, du arba tris skirtingus acillikučius:

Acilo liekanos daugelyje riebalų pasiskirstź pagal 'tolygaus pasiskirstymo' princip¹. Pvz., kakao aliejuje esančios maždaug vienodo kiekio palmitino, stearino ir oleino rūgščių liekanos didžiausiu laipsniu (~55 ) aptinkamos oleoilpalmitoilstearoilglicerolio pavidale, o tripalmitoil-, tristearoil- ir trioleoilglicerolių yra nežymūs kiekiai. Gamtiniuose riebaluose 2-oji glicerolio padėtis paprastai yra užimta nesočiosios rūgšties liekana.

Fizikinės riebalų savybės

Gyvūnų riebalai dažniausiai yra kieti (jų sudėtyje yra daug sočiųjų riebalų rūgščių), o augalų riebalai - skysti (jų sudėtyje yra daug nesočiųjų riebalų rūgščių). Daugeliui kietų riebalų būdingos dvi lydymosi temperatūros: šildomi jie išsilydo, toliau šildomi sukietėja, o paskui išsilydo antr¹kart (poliforminės kristalinės formos).

Pagrindiniuose riebalų molekulių struktūriniuose fragmentuose vyrauja nepoliniai (C-C, C-H) ryšiai. Dėl to riebalų molekulėms būdingos hidrofobinės (lipofilinės) savybės. Riebalai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose: benzine, eteryje, chloroforme, o aliejai naudojami parfumerijoje kvapniosioms medžiagoms tirpinti. Dėl vyraujančių nepolinių ryšių molekulėse riebalai yra mažai laidūs elektrai ir šilumai (saugo nuo šalčio ir šilumos).

Riebalai praktiškai netirpsta vandenyje, tačiau gali sudaryti emulsijas, stabilizuojamas emulgatorių (tulžies rūgščių, baltymų, muilų ir kt. medžiagų). Riebalų emulsijų susidarymas yra reikšmingas gyvybiniams organizmo procesams. Virškinami riebalai iš pradžių emulguojami, o paskui hidrolizuojami. Gamtinės, stabilizuotos baltymų, riebalų emulsijos pavyzdys - pienas. Pieno riebalai yra lengvai virškinami, kadangi yra emulguoti.

Riebalams oksiduojantis organizme iš 1 g riebalų išsiskiria 39 KJ šilumos. Tai 2 kartus daugiau, negu oksiduojantis angliavandeniams ar baltymams. Paprastai riebalai sudaro 20% žmogaus masės ir yra jo energijos resursas. Kita svarbi riebalų oksidavimo savybė yra ta, kad 1 g riebalų yra 1,4 g taip vadinamo endogeninio vandens šaltinis. Endogeninis vanduo yra reikšminga bendrojo organizmo vandens balanso sudedamoji dalis.

Cheminės riebalų savybės

Hidrolizė

Hidrolizuojant riebalus vandeniu, dalyvaujant mineralinėms rūgštims ar šarminių metalų hidroksidams, gaunami glicerolis ir riebalų rūgštys ar riebalų rūgščių druskos (muilai).

Riebalų hidrolizė - pirmoji riebalų metabolizmo organizme cheminė stadija. Riebalų hidrolizź organizme katalizuoja kasos fermentai lipazės.

Riebalų transacilinimas (peresterinimas)

Tarpmolekulinis ir vidinis molekulinis transacilinimas keičia riebalų ir aliejų savybes. Ši reakcija taikoma maisto pramonėje gaminant maistinius riebalus su užsibrėžtomis savybėmis.

Riebalų jungimosi rekcijos

Skystieji riebalai, turintys nesočiųjų rūgščių liekanų, lengvai prisijungia halogenus, vandenį ir amoniak¹.

Jodo skaičius rodo riebalų nesotumo laipsnį, t.y. dvigubųjų ryšių skaičių riebalų molekulėse. Jodo kiekis gramais, kurį prisijungia 100 g tiriamųjų riebalų, vadinamas jodo skaičiumi. Kuo didesnis jodo skaičius, tuo skystesni riebalai.

Riebalai pramonėje hidrinami dideliame slėgyje, 160-200^OC temperatūroje, naudojant katalizatorius.

Hidrinimo metu skysti riebalai virsta kietais. Sukietinti riebalai vartojami margarinui, geros kokybės muilams bei tepalams gaminti.

Riebalų oksidavimo reakcijos

Daugelis riebalų, laikomi šviesoje ir ore, apkarsta atsiranda nemalonus jų skonis ir kvapas. Viena jų gedimo priežasčių - oksidavimasis oro deguonimi, kuris suskaido anglies atomų grandinź, dėl to susidaro mažmolekuliai aldehidai, ketonai arba karboksirūgštys, suteikiantys riebalams nemalonų kvap¹ bei skonį.

Radikalinės oksidacijos procesų pažeisti lipidai, esantys l¹stelės membranose, padaro jose skyles. L¹stelės tampa laidžios įvairioms medžiagoms ir žūva. Tai viena iš spindulinės ligos požymių.

Riebalų oksidavim¹ lėtina antioksidatoriai: įvairūs alkilpakeisti fenoliai arba hidrochinonai, kurie būdami reduktoriais sujungia aktyviųjų deguonies formų radikalus (pvz., HO^.).

Riebalų polimerizacijos reakcijos

Riebalų autooksidacijos metu vykstant aliejų polimerizacijai jie kietėja - džiūsta (naudojami apsauginėms plėvelėms gauti). Pagal šį požymį augaliniai aliejai skirstomi į tris kategorijas: džiūstančiuosius, pusiaudžiūstančiuosius ir nedžiūstančiuosius.

Džiūstančiųjų riebalų nesočiųjų rūgščių liekanų metileno grupės, esančios tarp dvigubųjų ryšių, yra labai aktyvios. Reaguojant su oro deguonimi, šiose vietose pirmiausiai susidaro hidroperoksidai, o toliau - 'susiūti' peroksidai:

Užtepant plon¹ tokių aliejų sluoksnį, jų paviršiuje susidaro elastinė, blizganti, patvari plėvelė.

Vaškai

Vaškai - tai sočiųjų arba nesočiųjų riebalų monokarboksirūgščių ir didelės molekulinės masės linijinės struktūros pirminių monohidroksilinių alkoholių esterių mišinys. Vaškus sudarančios rūgštys ir alkoholiai dažniausiai turi lyginį C atomų skaičių (C₁₆-C₃₆). Be to, jų sudėtyje yra laisvųjų riebalų rūgščių, alkoholių bei didesnės molekulinės masės angliavandenilių.

Vaškai tirpsta organiniuose tirpikliuose, netirpsta H₂O. Daugelis vaškų lydosi 40-90^OC temperatūroje.

Vaškai hidrolizuojasi sunkiau nei riebalai.

Vaškai skirstomi į augalų ir gyvūnų. Augaluose vaškai sudaro apie 80% visų lipidų kiekio. Augalų vaškų sudėtyje yra daug alkanų. Augalų vaškai sudaro lapų, sėklų, vaisių ir uogų apsaugines plėveles, kurios augalus saugo nuo kenkėjų, ligų, o taip pat ir nuo bereikalingo vandens praradimo. Augaliniai vaškai taikomi farmakologijoje ir kosmetikoje.

Bičių vašk¹ išskiria bičių vaško liaukos. Jame yra 70-74% miricilpalmitato C₁₅H₃₁COOC₃₀H₆₁, 10-14% laisvos cerotino rūgšties C₂₅H₅₁COOH ir 12-17% sočiųjų angliavandenilių.

Iš jūrų žinduolio kašaloto galvos išskirtas kietas vaškas spermacetas ir skystas vaškas – spermaceto aliejus. Spermacete daugiausia yra cetilpalmitato:

Gyvūnų vaškai naudojami medicinoje ir parfumerijoje įvairiems tepalams ir kremams gaminti.

6.3. Sudėtiniai lipidai

Dalyvaujančių hidrolizės reakcijose sudėtinių lipidų molekulės skiriasi nuo riebalų molekulių tuo, kad turi pakankamai galing¹ hidrofilinį (polinį) fragment¹, kurį sudaro glicerolis, fosforo rūgšties dariniai arba sacharidas, ir du lipofilinius (nepolinius) fragmentus - angliavandenilių radikalus. Jie yra efektyvios paviršinio aktyvumo medžiagos (PAM), galinčios s¹veikauti su riebalais ir su vandeniu. Šie junginiai yra biologinių membranų struktūriniai komponentai. Juos žymi

Fosfolipidai

Gamtiniai fosfolipidai yra L-fosfatido rūgšties dariniai:

A - Fosfatidiletanolaminai (kefalinai, graik. kephale - galva) išskirti iš galvos smegenų audinių.

B - Fosfatidilcholinai (lecitinai) išskirti iš kiaušinio trynio (graik. lekithos - trynys).

C - Fosfatidilserinai išskirti iš širdies raumenų, smegenų ir kepenų.

D - Fosfatidilinozitai išskirti iš širdies ir kepenų l¹stelių.

Fosfolipidai - l¹stelių membranų (vidinių pertvarų) sudėtinė dalis.

Sfingolipidai

Sfingolipidai - fosfolipidų struktūriniai analogai, kuriuose vietoje glicerolio yra sfingozino.

Labiausiai paplitź sfingolipidai yra ceramidai ir sfingomielinai.

Sfingolipidai yra taip pat biomembranų komponentai. Jie sunkiau oksiduojasi už fosfolipidus, netirpūs eteryje ( pasinaudojus šia savybe jie atskiriami nuo fosfolipidų).

Glikolipidai

Glikolipidai įeina į nervinio audinio sudėtį, reguliuoja l¹stelės augim¹.

Mažmolekuliai bioreguliatoriai

Steroidai

Steroidai - gausi gamtinių junginių klasė, kurių struktūros pagrind¹ sudaro keturių kondensuotų žiedų angliavandenilio sterano (ciklopentanperhidrofenantreno) struktūra:

Gamtiniuose steroiduose C₁₀ ir C₁₃ atomai yra susijungź su CH₃ grupe, C₁₇ - su alkilo (R) grupe, o C₃-padėtyje dažniausiai yra deguoniniai pakaitai (OH, OR ar =O).

Steroidai priklauso izoprenoidų grupei. Juos sintetina augalai. Gyvūnai steroidus pasisavina su augaliniu maistu ir pieno produktais.

Policiklinei sistemai nebūdingi konformaciniai virsmai. a-Padėtis - pakaitai po žiedo plokštuma, b-padėtis - pakaitai virš žiedo plokštumos.

Tarp steroidinių hormonų labiausiai paplitźs yra cholesterolis. Jam būdingos alkeno ir antrinio alkoholio savybės.

Organizme 30% cholesterolio yra laisvo, 70% - esterių su riebalų rūgštimis pavidale. Bendras cholesterolio kiekis organizme - 210-250 g. Daugiausiai jo yra galvos ir stuburo smegenyse, o taip pat ir l¹stelių membranose. Cholesterolį transportuoja lipoproteinai. Didelio tankio lipoproteinuose cholesterolis acilinasi riebalų rūgštimis. Nusėdźs ant kraujagyslių sienelių cholesterolis sukelia aterosklerozź, o tulžyse - akmenligź. Organizme iš cholesterolio sintetinasi daugelis biologiškai aktyvių medžiagų. Kepenyse iš jo susidaro maisto virškinimui būtinos tulžies rūgštys, iš kurių svarbiausia - cholio rūgštis.

Pastarosios karboksigrupė reaguoja su aminorūgščių glicino H₂NCH₂COOH arba taurino H₂N(CH₂)₂SO₃H aminogrupėmis ir susidaro amidai - glikocholio bei taurocholio rūgštys (reakcij¹ katalizuoja CoA ir ATP). Visose tulžies rūgštyse polinės grupės išsidėsto vienoje žiedo plokštumoje, paversdamos j¹ hidrofiline, o priešing¹ pusź - lipofiline. Todėl tulžies rūgščių anijonai yra efektyvios PAM. Su riebalais jos sudaro organizmo lengvai pasisavinamas ir virškinamas emulsijas. Be to, tulžies rūgštys tirpina cholesterolį ir trukdo jam nusėsti tulžyje (gydo nuo akmenligės).

Cholesterolis - steroidinių hormonų pirmtakas. Jiems priklauso vyriškieji lytiniai hormonai (androgenai) bei kortikosteroidai (antinksčių žievės hormonai).

Pagrindiniai vyriškieji lytiniai hormonai yra androsteronas ir už jį aktyvesnis testosteronas.

Pastarasis be poveikio lytinei sistemai dar pasižymi anaboliniu efektu, apsprendžiančiu būding¹ vyrišk¹j¹ muskulatūr¹. Panašios struktūros preparatus, pvz., 19-nortestosteron¹ (nor -reiškia, kad C₁₉ neturi CH₃ grupės) vartoja sunkiaatlečiai ir kultūristai norėdami greitai užsiauginti raumenų masź, kadangi jie skatina baltymų sintezź. Tačiau reikia turėti galvoje ir neigiam¹ jų poveikį, pasireiškiantį spermos susidarymo slopinimu.

Moterų lytinź sistem¹ reguliuoja du hormonai: estradiolis (kontroliuoja menstruacinį cikl¹) ir progesteronas (kontroliuoja nėštumo procesus). Moteriškieji sintetiniai peroraliniai kontraceptikai, trukdantys ovuliacijai, pvz., mestranolis, yra panašios į moteriškuosius hormonus struktūros.

Kortikosteroidai (jų yra apie 40) susidaro antinksčių žievinėje dalyje. Jie reguliuoja sacharidų ir mineralinių medžiagų apykait¹ organizme.

Kortikosteronas - insulino antagonistas, didinantis cukraus kiekį kraujuje.

Prednizolonas - sintetinis kortikosteroidas, aktyvesnis už gamtinius analogus. Jis vartojamas reumato, bronchinės astmos, alerginėms bei kitoms ligoms gydyti.

Riebaluose tirpūs vitaminai

Vitaminais vadinamos mažos molekulinės masės organinės medžiagos, kurių nedideli kiekiai būtini pilnavertei žmogaus ir gyvūnų organizmų veiklai. Jie yra daugelio fermentų, o kartais ir hormonų, sudėtinė dalis.

Vitaminai skirstomi į dvi grupes: vandenyje tirpius ir riebaluose tirpius. Pastarųjų apžvalg¹ pradėsime D grupės vitaminais, susidarančiais iš steroidų.

Vitaminai D

Vitaminai D susidaro odoje, veikiant UV spinduliams (fotocheminė reakcija), iš ergosterolio ir cholesterolio, kuriuose skyla B žiedo C₉-C₁₀ ryšys. Labiausiai paplitź ergokalciferolis (vitaminas D₂) ir cholekalciferolis (vitaminas D₃):

Jie yra nestabilūs: šviesos, oksidatorių ar mineralinių rūgščių poveikyje greit skyla. Vitaminai D labai svarbūs skydliaukės veiklai, Ca ir P apykaitai bei kitiems fiziologiniams procesams. Negaunant pakankamai vitamino D, susergama rachitu ir kitomis kaulų audinių ligomis.

Vitamino D daug yra žuvų taukuose, žuvų (ypač jūrinių) kepenyse, ikruose; kiek mažiau jų randama svieste, piene, grietinėje bei kiaušinių trynyje.

Vitaminai A

Vitaminai A vadinami augimo faktoriumi. Trūkstant vitamino A silpnėja regėjimas, lėtėja augimas, vyksta bendras organizmo nusilpimas ir mažėja atsparumas infekcijoms. Labiausiai paplitźs vitaminas A₁, kuris dar vadinamas retinoliu.

Vitamino A₁ žmogus gauna su gyvuliniais, o provitamino b-karotino - su augaliniais maisto produktais. Šio vitamino daugiausiai yra kepenyse, žuvų taukuose, svieste. b-Karotino daugiausia randama morkose, pomidoruose, kopūstuose bei pipiruose.

Vitaminas A₁ ir b-karotinas yra izoprenoidai.

Vitaminai A gerai tirpsta lipofilinėje audinių dalyje. Dėl konjuguotų dvigubųjų ryšių jie pasižymi reduktorių savybėmis ir reiškiasi kaip antioksidatoriai, ribodami laisvaradikalinį oksidavim¹ audiniuose ir saugodami pastaruosius nuo degeneracinių procesų.

Vitaminai E

Taip vadinami a b- ir g-tokoferoliai - hidrochinono polialkilinti dariniai. Dėka alkilgrupių vitaminai E tirpsta riebaluose, o dėka hidrochinono fragmento jie yra reduktoriai. Tai vieni stipriausių gamtinių antioksidatorių. Reaguodami su aktyviomis deguonies formomis, jie oksiduojasi į chinonus ir nutraukia oksidacijos grandinź.

Trūkstant vitamino E sutrinka vaisiaus vystymasis motinos organizme, vystosi raumenų distrofija, stuburo smegenų degeneracija, galūnių paralyžius.

Kaip struktūriniai biomembranų komponentai, vitaminai E jas stabilizuoja ir apsaugo nuo oksidavimo.

Vitaminų E daugiausiai randama aliejuose, salotose, kopūstuose ir grūdų produktuose.

Taigi, vitaminai A ir E kaip reduktoriai saugo lipofilinius audinių fragmentus nuo aktyviųjų deguonies formų ir laisvųjų radikalų.

Vitaminai K

Vitaminai K yra 2-metil-1,4-naftochinono dariniai.

Vitaminas K₁ (augalų): R = sotusis, nedaug išsišakojźs radikalas, turintis C₂₀ atomų.

Vitaminas K₂ (gyvūnų ir bakterijų): ): R = nesotusis (nuo 6 iki 9 dvigubųjų ryšių), nedaug išsišakojźs radikalas, turintis C₃₀-C₄₅ atomų.

Vitaminai K yra švelnūs biosubstratų oksidatoriai, gebantys sujungti l¹stelėje atsiradusius laisvuosius radikalus.

Vitaminai K reguliuoja normalų kraujo krešėjim¹. Gydymui vartojami sintetiniai analogai menadionas ir vikasolis.

Vitaminai Q (ubichinonai)

Pagal struktūr¹ vitaminai Q artimi vitaminams K. Jie yra 2-metilbenzchinono dariniai.

Ubichinonai organizme gali oksiduoti ir redukuoti biosubstratus, o taip pat surišti atsiradusius l¹stelėse laisvuosius radikalus.

R = nesotusis (nuo 6 iki 10 dvigubųjų ryšių), nedaug išsišakojźs radikalas, turintis C₃₀-C₅₀ atomų.

Prostaglandinai

Pavadinim¹ gavo kaip priešinės liaukos - prostatos produktai. Prostaglandinai organizme susidaro švelniomis s¹lygomis oksiduojantis eikozano arba kitoms polieninėms riebalų rūgštims.

Šiuo metu žinoma apie 30 prostaglandinų, panašių į prostaglandin¹ E₂, kurių molekulėse yra įvairių deguonies funkcinių grupių. Prostaglandinų koncentracija audiniuose yra labai maža (10^-9 10^-6 mol/l). Jie yra labai nestabilūs.

Prostaglandinai pasižymi įvairiapusišku biologiniu aktyvumu. Jie praplečia kraujagysles, inhibuoja kraujo krešėjim¹, skatina žarnyno, bronchų, plaučių veikl¹, reguliuoja ovuliacinius procesus ir gimdos lygiųjų raumenų veikl¹. Prostaglandinai turi įtakos skausmui, karščiavimui. Todėl aspirinas, inhibuojantis fermento prostaglandinsintetazės veikim¹, slopina šiuos reiškinius.

Išmokź šį skyrių turite žinoti:

riebalų ir aliejų struktūros ypatumus, hidrolizės, transacilinimo, jungimosi bei polimerizacijos reakcijas;

vaškų struktūros bei sudėties ypatumus;

fosfolipidų, sfingolipidų bei glikolipidų struktūros ir savybių ypatumus;

steroidų, riebaluose tirpių vitaminų ir prostaglandinų struktūros ir savybių ypatumus.