Vilniaus pedagoginis universitetas

Fizikos ir technologijos fakultetas

Teorinës fizikos ir informaciniø technologijø katedra

Nematiniø skystakristaliniø PPI dendrimerø su áterptomis Co nanodalelëmis struktûriniø ir optiniø savybiø tyrimai

Magistro darbas

1. ÁVADAS

Darbo problema

Darbo tikslas

2. DENDRIMERAI IR SKYSTAKRISTALINIAI DENDRIMERAI

2. 1. Nauja makromolekuliø klasë

2. 2. Dendrimero struktûra

2. 3. Dendrimerø savybës

2. 4. Dendrimerø sintezë

2. 5. Skystakristaliniai dendrimerai ir jø klasifikacija

2. 5. 1. Skystakristaliniai dendrimerai su vidinëje dalyje ávestomis mesogeninëmis grupëmis

2. 5. 2. Skystakristaliniø dendrimerø su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis rûðys

2. 5. 2. 1. Siloksano dendrimerai

2. 5. 2. 2. Skystakristaliniai poli (amidoamino) PAMAM dendrimerai

2. 5. 2. 3. Karbosilano dendrimerai

2. 5. 2. 4. Skystakristaliniai poli (propileno imino) PPI dendrimerai

2. 6. Skystakristaliniø dendrimerø mezogenø savybës

3. METALO NANODALELËS

3. 1. Nanodaleliø savybës

3. 2. Nanodaleliø dydis ir geometrija

3. 3. Magnetinës nanodalelës

3. 3. 1. Magnetiniø nanodaleliø savybës

3. 3. 2. Feromagnetiniø nanodaleliø magnetizmas

3. 4. Dendrimerai su áterptomis nanodalelëmis

3. 5. Kobalto nanodalelës ir jø savybës

4. PPI DENDRIMERØ TYRIMO METODAI

4. 1. Medtiagos ir jø paruoðimas

4. 2. Tyrimams naudota aparatûra

5. PPI DENDRIMERO Struktûriniai matavimai: Optinë mikroskopija, SEM, AFM.

6. PPI dendrimerø Spektroskopiniai ir magnetooptiniai matavimai

6. 1. PPI dendrimerø optiniø savybiø tyrimai tirpaluose

6. 1. 1. PPI dendrimerø su iðorinëmis OC₂ H₅ galinëmis grandinëlëmis tyrimo rezultatai

6. 1. 2. PPI dendrimerø su iðorinëmis OC₅ H₁₁ galinëmis grandinëlëmis tyrimo rezultatai

6. 2. PPI dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis optiniø ir magnetooptiniø savybiø tyrimai

6. 2. 1. PPI dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis optinës savybës

6. 2. 2. PPI dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis magnetooptinës savybës

IÐVADOS

Summary

LITERATÛRA

1. ÁVADAS

Per visà XXa. matiausiai ðeðios technologijø kartos sugebëjo revoliucionizuoti moksliná suvokimà ir labai giliai ásiskverbë á tmogaus buitá. Jos laikomos vienomis svarbiausiø ir ávardijamos kaip: chemijos, branduolinës, plastikø, medtiagø, biotechnologijø ir kompiuteriø kartomis. Visgi ties tuo nëra sustojama ir ðio amtiaus pradtioje mokslo tvilgsnis labiausiai nukreiptas á nanotechnologijas, bei naujà polimeriniø makromolekuliø klasæ – dendritinius polimerus. Ðiuo metu medtiagø miniatiûrizacija tmogui, mokslui ir technologijoms yra tokia pat reikðminga ir svarbi, kaip katkada buvo visiðkai pakeitæ pasaulio vaizdà automobiliai, kompiuteriai ir daugelis kitø mokslo ir technikos „stebuklø“. Tuo tarpu tmogui – esanèiam vartotojo pozicijoje, kol kas dar bûtø labai sunku realiai pastebëti tai kas moksle jau seniai verda.

Nanomokslo esmë yra orientuota á medtiagø kuriø dydis manipuliavimà. Minëto dydtio medtiagø savybës yra visiðkai skirtingos nuo didelio tûrio, o tame ir yra didtiausias ádomumas, nes atsiranda naujos galimybës jas valdyti, taikyti, tirti ir t.t. Su kiekviena nauja diena, mokslas bando priartëti prie gyvosios gamtos, kuri per kelis milijardus metu taip subrendo, kad nëra lengva taip greitai jos suprasti. Mes jà stengiamës iðmokti, visapusiðkai patinti, bandydami kurti panaðiais principais veikianèius mechanizmus. Dar vienas be galo svarbus dalykas siejamas su nanotechnologijø plëtra yra skirtingø mokslo ðakø vienijimasis. Taipogi ðiuo metu jau nebeuttenka bûti vieno ar keliø tmoniø grupei atliekanèiai ðioje srityje tyrimus. Tokiu bûdu yra kuriami didtiuliai projektai, vykdomi pasaulio pramonës, universitetø bendradarbiavimai ir bandoma vienytis visomis ámanomomis priemonëmis, kiek tai leidtia galimybës, kadangi tik taip bus galima pasiekti didtiausiø aukðtumø naujoje nanotechnologijø srityje.

Jau daugelá metø moksle buvo dedamos pastangos norint iðgauti medtiagas labai dideliu tikslumu ir kuo matesniais netobulumais. Nors ir tinant tai, kad mikrometrinëje ir nanometrinëje skalëse yra ypaè sunku kontroliuoti cheminiø elementø jungimàsi á tvarkingos struktûros molekules, dendrimerai tapo pirmomis medtiagomis, kuriø makromolekuliø dydis yra visiðkai kontroliuojamas sintezës metu. Dël tokiø galimybiø dendrimerai ðiuo metø ávairiose mokslo ðakose yra plaèiai tiriamos monodispersinës makromolekulës. Taip pat dël savo plaèiø savybiø, jie domina ávairiø srièiø specialistus, kadangi tiek medicinoje, tiek informacinëse technologijose, tiek pramonëje ir kt. srityse jie turi dideles perspektyvas, siejamas su naujø ir plaèiø galimybiø atvërimu. Darbe bus bandoma smulkiau aptarti ðiø medtiagø pagrindines fizikines bei struktûrines savybes, o taip pat sàveikà su kitomis nanodalelëmis. Lietuvoje ðioje srityje atliekami tyrimai dar nëra labai plaèiai plëtojami. Tuo tarpu pasaulyje dendrimerai jau tinomi kelis deðimtmeèius. Visgi jø fizikinë pusë dar nëra plaèiai iðtirta, kadangi daugiausiai tyrimu ðiuo metu orientuota á cheminæ pusæ, bandant susintetinti dendrimerus su ávairiomis molekulëmis ar nanodalelëmis.

Darbo problema

Parinkti ið dviejø PPI dendrimerø ðeimø ir skirtingø generacijø tokià, kuri yra tinkamiausia nanodaleliø sugavimui.

Darbo tikslas

Iðtirti dviejø PPI dendrimerø ðeimø struktûrines ir optines, o taip pat PPI dendrimerø su áterptomis Co nanodalelëmis magnetooptines savybes.

2. DENDRIMERAI IR SKYSTAKRISTALINIAI DENDRIMERAI

Tradiciniai sintetiniai polimerai – viena ið makromolekuliø rûðiø stipriai pakeitusi viso pasaulio vaizdà, taèiau ðiuo metu pastebima, kad plaèiai besivystant nanotechnologijoms, tenka daug plaèiau ir nuosekliau kalbëti apie visiðkai naujà makromolekuliø klasæ – dendrimerus. Tai sintetinës makromolekulës, á kurias yra dedamos didelës ateities perspektyvos tvelgiant ið ávairiø tmogaus veiklos pusiø. Tuo tikslu, ðiame skyriuje, pirmiausiai pabandysime trumpai apibûdinti pagrindines dendrimerø struktûrines bei fizikines savybes, apibendrinsime ðiø makromolekuliø ávairovæ, bei trumpai supatindinsime su pagrindiniais jau atliktais tyrimais.

Nauja makromolekuliø klasë

Dendritinës architektûros yra vienos labiausiai paplitusiø topologijø mûsø planetoje. Daugybæ tokiø struktûrø pavyzdtiø galima rasti abiotinëje (egzistuoja nuo Visatos atsiradimo pradtios) sistemoje t.y. taibo struktûra, sniego kristalas, rûdies fraktalas, o taip pat ir biotinëje (prasidëjo kaip manoma prieð 3,5 milijardo metø): medtiø ðakos, gyvûnø kraujagysliø sistemos, bei neuronai. Biologinëse sistemose dendritinës struktûros yra randamos praktiðkai visoje ilgiø skalëje, taèiau prietastis, dël kurios ði mimikrija yra taip plaèiai paplitusi, visgi nëra tinoma [[1]].

Teorinë trimaèiø molekuliø formavimo galimybë buvo paskelbta dar 1941 metais Paul Flory [[2]]. Taèiau praktiðkai, pakopinë matos molekulinës masës () molekuliø sintezë buvo ágyvendinta tik po keliø deðimtmeèiø - 1978 metais Fritz Vogtle [ ], o 1985 metais Donald Tomalia, pasinaudojæs Vogtle sukurta sintezës metodologija, susintetino pirmà trimatæ sferinæ makromolekulæ. Nuo tada pradëjo ypaè sparèiai vystytis tokiø trimaèiø dariniø sintezës metodai ir jø savybiø tyrimai. Ðias visiðkai naujas molekules Tomalia pavadino dendrimerais. Termino reikðmë yra kilusi ið graikø kalbos todtiø „dendron dendron) medis ir „meros meros) dalis.

Dendrimerai yra viena ið galimø tvaigtdiniø polimerø rûðiø, kurios sintezës metu gaunamos vienodos – didelio monodispersiðkumo, ðakotos struktûros, sferinës molekulës. Jie atstovauja sintetiniø dendritiniø makromolekuliø klasei, sudarytai ið taisyklingai iðsidësèiusiø mazgø kiekviename monomere, taip, kad einant nuo centro á iðoræ, jø skaièius auga pagal geometrinæ progresijà. Atradus dendritiniø polimerø sintezës technologijà iðkarto buvo padaryta prielaida, jog ðios naujos medtiagos pasitymës visiðkai naujomis savybëmis nei áprastiniai polimerai. Sintetinant tokias medtiagas, apie centrinæ dalá tolygiai formuojasi nauji makromolekulës sluoksniai, tokiu bûdu jos tampa ypaè simetriðkomis.

Pav. 1. Dendrimero struktûra

Dendrimerø makromolekules gali bûti ávardintos kaip nanodalelës, kuriø struktûra sudaryta ið atskirø komponentø, pasityminèiø skirtingomis funkcinëmis savybëmis. Pirmame paveiksle pavaizduotos pagrindinës dendrimerø struktûrinës dalys: ðaknis (core), vidinë dalis (an interior of shells) ir iðorë, turinti iðorines funkcines grupes (terminal functional groups) (1 pav.). Ið ðiø trijø komponentø, galima pakankamai tiksliai nusakyti daugelá dendrimero savybiø. Pvz. iðorinës dendrimerø grupës, priklausomai nuo jø cheminës sudëties (struktûros), gali sàveikauti su ávairiomis molekulëmis – tokiu bûdu gaunant naujas dendritines makromolekules, pasityminèias naujomis fizikinëmis bei cheminëmis savybëmis, bei savitomis taikymo perspektyvomis. Dendrimerø periferija taip pat nusako dendrimerø tirpumà ávairiuose tirpaluose, kuris be galo svarbus tiek dendrimerø sintezëje tiek jø fizikiniø savybiø tyrimuose – apie tai plaèiau bus paraðyta tolimesniame darbo dëstyme.

Prieð pradëdami plaèiau nagrinëti dendrimerus, turime paminëti svarbesnius ðiø makromolekuliø parametrus. Vienas ið jø yra dendrimerø makromolekuliø dydis, átakojantis daugelá jø struktûriniø, bei fizikiniø savybiø. Jis labiausiai priklauso nuo sintetinimo stadijø skaièiaus, kuris gali bûti kartojamas prijungiant prie amino grupiø naujas grupes, arba paprasèiau tariant nuo já sudaranèiø iðoriniø reaguojanèiø sluoksniø skaièiaus, tokiu bûdu gaunant apibrëtto vienodo dydtio makromolekules. Kiekvienas toks sluoksnis datniausiai yra vadinamas „kartomis“ arba generacijomis (2 pav.), kurios tymimos simboliu G, pridedant prie jos atitinkamà skaièiø (G1, G2, , Gn) , terminas kilæs ið graikø kalbos todtio „genea“ (generation) generacija. Priklausomai nuo generacijø skaièiaus, dendrimero molekuliø dydis gali kisti apytiksliai nuo 1 iki 20nm. Ðiuo metu didtiausia pasiekta dendrimero generacija yra trylikta G13, o maksimalus generacijø skaièius taip pat priklauso nuo dendrimero rûðies, vieniems ji gali bûti G5 (PPI dendrimerams), o kitiems G10 (PAMAM dendrimerams). Visgi generacija nëra nekintantis dydis, vëlgi priklausomai nuo dendrimero rûðies tos paèios generacijos dendrimerai gali bûti skirtingø dydtiø makromolekulës. Taèiau ar visgi reikalingas toks didelis jø skaièius? Pastebëta, kad didtiausià pritaikomumà turi dendrimerai, kuriø generacija nevirðija G6 [ ]. Pavyzdtiui, moksliniuose tyrimuose datniausiai naudojami ketvirtos kartos dendrimerai, medicinoje G4 ir G5. Svarbu pastebëti, kad tarp dendrimero dydtio ir generacijos yra tiesinë priklausomybë, o tarp iðoriniø grupiø ir generacijos – eksponentinë, tokiu bûdu iðoriniø grupiø prieaugis yra gan spartesnis ut paèios makromolekulës radialiná didëjimà.

Kiti parametrai, tokie kaip dendrimero makromolekuliø molekulinë masë, tûris ar tankis iðreiðkiami tokiomis apytikslëmis priklausomybëmis nuo generacijø skaièiaus:

(1a)

(1b)

(1c)

Kur - santykinis lokalinis tankis, - vidinis klampumas. Kaip matyti ið ðiø priklausomybiø, didëjant dendrimerø generacijai, molekulinës masës augimo sparta yra ðiek tiek didesnë nei tûrio.

Pav. 2. a) Dendrimero makromolekulë: b) I – ðerdis; A, B ir C – dendronai, Z – iðorinës grupës

2. 2. Dendrimero struktûra

Yra tinomos dvi makromolekuliø rûðys: sintetiniai polimerai ir biologiniai polimerai [[5]]. Biologiniai polimerai egzistuoja gyvojoje gamtoje, o taip pat yra sintetinami laboratorijose, jø struktûra sudaryta ið amino rûgðèiø, nukleotidø ar cukrø, tuo tarpu sintetiniai polimerai yra pilnai sintetinës – tmogaus sukurtos medtiagos, tokie yra ir darbe nagrinëjami dendrimerai.

Jie yra apibûdinami kaip ketvirta makromolekuliø klasë, sekanti po linijiniø, ðakotøjø ir krytmiðkai sujungtø (cross-linked) polimerø. Ji dar yra dalijama á tris poklasius, kuriems priklauso ávairiai ðakoti polimerai (random hyperbranched polymers) – fizikinës ir cheminës savybës varijuoja tarp linijiniø polimerø ir dendrimerø, dendrigraftiniai polimerai (dendrigraft polymers) – prie linijinio polimero grandinës prisijungusios kopolimerø ðakos, bei dendrimerai (dendrimers). Pirmieji du poklasiai, nors ir priklauso visiðkai naujai dendritiniø polimerø klasei, palyginus su dendrimerais, visgi nesusilaukë tokio gausaus susidomëjimo [[6]]. Maksimalus dendrimero makromolekuliø dydis, konfigûracija ir molekulinës masës charakteristikos, gali bûti nusakytos teoriðkai. Kiekvienos papildomos generacijos atsiradimo metu dendrimero makromolekulë padidina savo molekulinæ masæ matdaug du kartus (1a). Taip pat svarbus parametras, lemiantis dendrimero makromolekulës dydá yra jau minëtas ðerdies atsiðakojimø skaièius arba kitaip sakant – centrinës dalies grupiø skaièius , iðoriniø grupiø skaièius kiekviename iðsiðakojime ir generacija G. Tinodami tokius pagrindinius dendrimero struktûros parametrus, teoriniu bûdu galime apskaièiuoti jau minëtus dydtius daug tiksliau. Molekulinæ masæ nustatome pasinaudojæ:

(2)

Èia dar yra: - centrinës molekulës molinë masë, - monomero molinë masë, - paskutiniø grupiø molinë masë.

Iðoriniø grupiø prieaugis Z esamai generacijai yra nusakomas pasinaudojus geometrinës progresijos iðraiðka:

(3)

Viso esamø kovalentiniø grupiø skaièius, apskaièiuojamas pagal:

(4)

Svarbu pastebëti ir tai, kad matø generacijø (G0 – G2) dendrimerai, dar nesantys sferinëmis makromolekulëmis, pasitymi be galo dideliu pavirðiaus plotu [ ].

2. 3. Dendrimerø savybës

Ðiuo metu dendrimerai dël savo universaliø savybiø yra vienos ið daugiausiai dëmesio susilaukusiø nanodydtio medtiagø. Yra pastebëta, kad dël daugelio fizikiniø ir cheminiø savybiø, dendrimerai pasitymi platesnëmis fizikinëmis savybëmis ut ðiuo metu nanotechnologijø moksle be galo svarbià vietà utimanèius nanovamzdelius, fiulerenus ar kvantinius taðkus [4]. Taèiau toks teigimas në kiek nesumatina domëjimosi ir paminëtomis medtiagomis, tiesiog lygindami galime suprasti kiek svarbios nanomokslui yra visos ðios naujos medtiagø rûðys.

Nagrinëjant dendrimerø struktûrà yra pastebëta, kad atskiros jos dalys viena nuo kitos yra matai kuo priklausomos, t.y. keièiant tam tikros dalies cheminæ struktûrà, makromolekulë nepasikeièia ið pagrindø, tiesiog papildomai atsiranda galimybë platesniame intervale manipuliuoti jø fizikinëmis savybëmis – atsiranda platesnës pritaikymo ir tyrimø galimybës [[8]]. Vienas ið svarbesniø parametrø nusakanèiø dendrimero makromolekuliø struktûrà, bei fizikines savybes yra jo forma (simetrija). Dendrimero formos kitimas ið plokðèios á sferinæ priklauso nuo centrinës molekulës ðakø skaièiaus ir besiðakojanèiø grupiø multipletiðkumo (multiplicity) . Toks perëjimas datniausiai ávyksta treèios-penktos generacijø dendrimerams. Tad ið to seka, kad matø generacijø (G0 – G2) dendrimerai yra atviros struktûros asimetrinës formos, plokðèios dvimatës makromolekulës. Didëjant generacijoms, dendrimerø makromolekulës ágauna vis sferiðkesná pavidalà. Visgi pasiekus kritiná galiniø grupiø skaièiø, dël laisvos erdvës trûkumo tarp iðoriniø grupiø dendrimerai jau negali toliau bûti didinami ir tolimesnë sintezë yra sustabdoma. Kaip jau buvo paminëta aukðèiau, ðis makromolekuliø didëjimas taip pat priklauso nuo dendrimerø rûðies. Iðoriniø grupiø kritinis skaièius gali bûti nustatytas matematiðkai:

(6)

– pavirðiaus plotas tenkantis vienai iðorinei grupei Z, - viso dendrimero pavirðiaus plotas ir – tam tikros generacijos, iðoriniø grupiø skaièius.

Galime paminëti keletà kitø svarbiø dendrimerø savybiø: taisyklingai iðsiðakojusi topologija, matas polidispersiðkumas, didelis iðoriniø grupiø skaièius, geras tirpumas, matas klampumas tirpaluose, tema fazinio perëjimo ið kietos bûsenos á skystàjà temperatûra ir viena ið labiausiai mus dominanèiø savybiø, kuri ir bus daugiausiai nagrinëjama ðiame darbe, tai galimybë á dendrimero matricà áterpti ávairaus dydtio nanodaleles.

Kaip jau buvo paminëta – dendrimerams esant visiðkai naujai polimeriniø makromolekuliø klasei, nagrinëjamas dendrimerø savybes patogiausia lyginti su polimerø savybëmis. Pagal gavimo pobûdá, polimerai gali bûti gamtiniai, dirbtiniai ir sintetiniai, kuomet susidaro ávairiø, datniausiai nekontroliuojamø, dydtiø makromolekulës. Kitaip yra su dendrimerais – kurie yra grynai sintetinës - gyvojoje gamtoje neaptinkamos makromolekulës, o jø dydis ir masë, skirtingai nei polimerø, gali bûti kontroliuojami sintezës metu. Bûtent dël tokios molekuliø sandaros, dendrimerai pasitymi pastebimai geresnëmis fizikinëmis ir cheminëmis savybëmis, nei polimerai. Pastebëta, kad dendrimerø makromolekuliø tirpumas tirpikliuose yra daug geresnis nei linijiniø polimerø. Taip pat dël periferinës dalies, kuri sintezës metu gali bûti keièiama, dendrimerø tirpumas gali bûti kontroliuojamas cheminiu bûdu. Pavyzdtiui, dendrimerai su hidrofobinëmis (nedrëkstanèiomis nuo vandens) iðorinëmis grupëmis, tokie kaip poli (eterio) arba poli (karbosilano), gali bûti vandenyje tirpiais jei prijungtume hidrofilines (nuo vandens drëkstanèias) grupes prie jø iðorës, o taip pat ir atvirkðèiai [ ]. Viena svarbesniø dendrimerø ir polimerø savybiø yra jø klampa – tai skysèiø vidinë trintis, dël kurios jie prieðinasi tekëjimui. Kalbant bernai apie ðias dvi makromolekuliø klases, nustatyta, kad dendrimerø klampumas palyginus su linijiniø polimerø klampumu yra matesnis, jis taip pat priklauso ir nuo konkreèios dendrimero rûðies [ ]. Pavyzdtiui, net labai praskiestiems polimerø tirpalams, jei juos lyginsime su matamolekuliniais tirpalais, klampa bûna ganëtinai didelë, tai aiðkinama padidëjusia trintimi tarp makromolekuliø, tokiu bûdu sumatinanti jø sukimàsi ir judrumà [ ]. Visai kitaip yra su dendrimerais, kuriø makromolekulës yra sferinës ir monodispersiðkos, tad viena kitai jos nebetrukdo judëti taip kaip polimerø makromolekulës. Svarbu pastebëti ir tai, kad dendrimerø klampumas nedidëja nuolat priklausomai nuo molekulinës masës, esant tam tikrai generacijai jis pasiekia maksimalià vertæ ir po to vël pradeda matëti. Kita svarbi dendrimerø savybë yra jø makromolekuliø monodispersiðkumas. Sintezës metodai leidtiantys sintetinti vienodo dydtio makromolekules, suteikia plaèias dendrimerø pritaikymo galimybes. Bûtent ði savybë iðryðkina didtiausià skirtumà tarp dendrimerø ir polimerø. Monodispersinë dendrimerø prigimtis buvo verifikuota masës spektrometrijos pagalba, dydtio nustatymo chromotografija (size exclusion chromotography), gelio elektroforeze ir elektronine mikroskopija [8].

2. 4. Dendrimerø sintezë

Yra tinomi du skirtingi dendrimerø sintezës metodai: divergentinis (divergent) arba iðsiskiriantysis ir konvergentinis (convergent) arba sueinantysis. Abiejuose metoduose reikalingos kiekybinës ryðiø reakcijos norint gauti aukðtesnës generacijos dendrimerus. 1979 metais buvo sukurtas ir pradëtas plëtoti divergentinis sintezës metodas (3 pav.). Ðis metodas pagristas tuo, kad sintezë pradedama nuo centrinës dalies. Pagrindinë molekulë reaguoja su monomero molekulëmis sudarydama dar vienà reaguojanèià ir dvi nereaguojanèias grupes, tokiu bûdu yra gaunama pirma dendrimero generacija. Divergentinis sintetinimo metodas yra taikomas norint gauti didelës generacijos dendrimerus. Visgi ðis metodas turi ir trûkumà, bûtent ðiuo metodu susintetinti dendrimerai pasitymi nematais defektais, kurie atsiranda neávykus pilnoms reakcijoms.

Pav. 3. Divergentinio dendrimerø sintezës metodo schema

Konvergentinis sintezës metodas buvo iðvystytas Hawker ir Frechet 1988-1989 metais, ir pademonstruotas su poli (eterio) dendrimerais. Jis buvo panaudotas kaip atsakymas á divergentinio metodo netobulumà. Konvergentinio metodo sintezë pradedama nuo iðoriniø grupiø ir baigiama centinëje dalyje (4 pav.). Kai didëjantys dendronai pasiekia tam tikrà nustatytà dydá, jie prijungiami prie centrinës molekulës. Tai kartojasi tol, kol pasiekiama reikiamo dydtio ar formos makromolekulë. Konvergentinis metodas turi kelis privalumus. Palyginti lengva gryninti norimus reakcijos produktus ir taip pat defekto buvimo tikimybë yra daug matesnë nei divergentinio sintetinimo metodo atveju. Taèiau ðis metodas neleidtia sudaryti didelës generacijos dendrimerø.

Pav. 4. Konvergentinio dendrimerø sintezës metodo schema

Ðiuo metu naudojant abu paminëtus dendrimerø sintezë metodus yra susintetinta daugiau kaip ðimtas skirtingø dendrimerø ðeimø su daugiau nei dviem ðimtais skirtingø iðorës modifikacijø.

2. 5. Skystakristaliniai dendrimerai ir jø klasifikacija

Skystakristaliniai dendrimerai tai didelës molekulinës masës junginiai, pasitymintys ávairiomis mezofazinëmis bûsenomis, ávedus benzolo-eterio junginius vidinëje dalyje, arba prie periferijos prijungus mezogeninës grupes. Skystakristaliniai dendrimerai gali bûti apibûdinami kaip blokinës molekulës sudarytos matiausiai ið dviejø daliø: centinës molekulës ir iðoriniø grupiø. Centrinë dalis dël entropijos nulemia makromolekulës netvarkingà besiðakojanèiø grupiø orientacijà, tuo tarpu mezogeninës iðorinës grupës sàveikaudamos vienos su kitomis lemia makromolekulës skystakristalinæ bûsenà. Tad mezomorfines makromolekulës savybes átakoja pusiausvyra tarp entropijos ir entalpijos. Skystakristaliniai dendrimerai gali bûti smektinës, nematinës ar kolonø formos skystakristalinës bûsenos, priklausomai nuo dendrimero generacijos ir mezogeniniø grupiø struktûros [ ].

1992 metais V. Percec pirmà kartà teoriðkai apraðë skystakristaliniø dendrimerø sintezës pavyzdtius [[13]]. Ðiuo metu tinomi skystakristaliniai dendrimerai, gali bûti skirstomi pagal tai kaip formuojama skystakristalinë fazë:

Sàveika tarp mezogenø makromolekulëse (kalbant apie skystakristalinius dendrimerus su mezogeninëmis grupëmis).

Mikrofazës separacijà (skystakristaliniams dendrimerams be mezogeniniø grupiø).

Atsitvelgiant á mezogeniniø grupiø iðsidëstymà, t.y. pirmos klasës skystakristaliniai dendrimerai toliau gali bûti skirstomi dar á dvi grupes. Pirmajai priklauso skystakristaliniai dendrimerai, kuriuose mezogeninës grupës yra ávedamos kiekvienoje tarpinëje dalyje. Antrojoje, mezogeninës grupës yra tik periferinëje dendritinës makromolekulës dalyje (5 pav.).

b)

a)

Pav. 5. Skystakristaliniai dendrimerai su mezogeninëmis grupëmis ávestomis: a) periferijoje, b) kiekvienoje tarpinëje dalyje

Nagrinëdami skystakristaliniø dendrimerø mezofaziø formavimàsi, kai kuriais atvejais juos lyginsime su skystakristaliniais polimerais. Ðiø skirtingø medtiagø palyginimas yra galimas, dël skystakristaliniø dendrimerø ir polimerø tam tikro netiesioginio panaðumo, kai mezogeninës grupës yra ávestos tarpinëse dalyse ir skystakristaliniø dendrimerø bei polimerø, kai mezogeninës grupës yra tik periferijoje. Tuo tikslu patymime abiejø medtiagø pagrindinius struktûrinius elementus: 1 – mezogeninës grupës; 2 – tarpinë dalis; 3 – polimerinë grandinë. Pagrindinis struktûros skirtumas tarp skystakristaliniø dendrimerø ir polimerø yra jø makromolekuliø formoje, jis pavaizduotas (6 pav.).

Pav. 6. Skystakristaliniø dendrimerø su vidinëje (a) ir iðorinëje (b) dalyse ávestomis mezogeninëmis grupëmis palyginimas su skystakristaliniais dendrimerais atitinkamai (c) ir (d)

2. 5. 1. Skystakristaliniai dendrimerai su vidinëje dalyje ávestomis mezogeninëmis grupëmis

Pirmà kartà literatûroje paminëti SKD kaip tik ir buvo netaisyklingos struktûros skystakristaliniai dendrimerai á kuriø tarpines dalis buvo ávestos mezogeninës grupës. Esant analogiðkoms sintetinimo procedûroms, ðiø skystakristaliniø dendrimerø savybes taip pat galime lyginti su skystakristaliniø polimerø savybëmis. Tokiø skystakristaliniø dendrimerø su vidinëje dalyje esanèiomis mezogeninëmis grupëmis vidutinë molekulinë masë yra beveik keturis kartus matesnë lyginant su skystakristaliniø linijiniø polimerø vidutine molekuline mase .

Jau minëjome, kad dendrimerai pasitymi plaèiomis mezofazinëmis savybëmis, kurios suteikia galimybæ skystakristaliniams dendrimerams pereiti á nematinæ, smektinæ ir izotropinæ skystakristalines fazes. Perëjimo temperatûros ið vienos fazës á kità kinta priklausomai nuo dendrimerø generacijos ir molekulinës masës. Temperatûra kurios reikia tos paèios rûðies dendrimerui pereiti ið vienos bûsenos á kità yra tuo didesnë, kuo didesnës generacijos ir molekulinës masës yra dendrimeras. Dendrimerø pasityminèiø nematine skystakristaline bûsena klampumas palyginus su ðakotøjø ir linijiniø polimerø klampumu yra daug matesnis. O taip pat formuojantis nematinei mezofazei, didesniø generacijø (pvz. G4) skystakristaliniai dendrimerai neágauna sferinës formos, o tampa panaðûs á lazdeles [ ]. Tuo tarpu dar labiau didëjant generacijai, jø geometrija kinta – jie tampa sferinëmis makromolekulëmis, taèiau tokiu bûdu jau nebepasitymi nematine skystakristaline mezofaze. Tuo tarpu skystakristaliniams dendrimerams su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis priklausomai nuo ant mezogenø esanèiø grandinëliø skaièiaus, dendrimerai gali pasitymëti tik tam tikromis skystakristalinëmis bûsenomis, pavyzdtiui su viena grandinële ant mezogenø esantys dendrimerai pasitymi nematine ir smektine mezofazëmis, o su dviem grandinëlëmis heksogonaline kolonø formos mezofaze [ ]. Apie ðià grupæ bus kalbama kitame skyriuje.

Galime pateikti pagrindines skystakristaliniø dendrimerø su vidinëse dalyse esanèiomis mezogeninëmis grupëmis savybes. Pirma, tai, kad ðiø dendrimerø forma yra iðtysusi arba paplokðèia, datniau nei sferinë. Tai geometrinis skirtumas lyginant juos su dendrimerais neturinèiais mezogeniniø grupiø. Antra, skystakristalinës fazës ávairumas nusakomas sàveika tarp mezogeniniø grupiø.

2. 5. 2. Skystakristaliniø dendrimerø su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis rûðys

Antros grupës skystakristaliniø dendrimerø, su periferijoje esanèiais mezogenais, ðiuo metu yra sintetinama daug daugiau nei priklausanèiø pirmajai grupei. Temiau iðvardintos datniausiai sutinkamos ir plaèiausiai tinomos skystakristaliniø dendrimerø su mezogeninëmis iðorinëmis grupëmis rûðys [[16]]:

• Siloksano dendrimerai (siloxane dendrimers).
• Poliuretano dendrimerai (polyurethane dendrimers).
• Poli (propileno imino) arba PPI dendrimerai (poly(propilene imine)).
• Poli (amidoamino) arba PAMAM dendrimerai (poly(amidoamine)).
• Karbosilano dendrimerai (carbosilane dendrimers).

2. 5. 2. 1. Siloksano dendrimerai

Terminas (siloxane) siloksanas yra sudarytas ið todtiø (silicon) silicis, (oxygen) deguonis ir (alkane) alkanas. Mehl ir Goodby apraðë skystakristalinius silokasanus, sudarytus ið keturiø CB (cianobifenilo) mezogenø, kurie buvo pavadinti nulinës generacijos G0 skystakristaliniais dendrimerais. Ðie skystakristaliniai dendrimerai pasitymi tik smektine mezofaze. Siloksanai su pasitymi SmA mezofaze, o su dar SmC ir taip pat kristaline bûsena. Visø jø stiklëjimo temperatûra yra intervale.

2. 5. 2. 2. Skystakristaliniai poli (amidoamino) PAMAM dendrimerai

Poli (amidoamino) dendrimerai yra pirmoji dendrimerø ðeima panaudota komerciniams tikslams ir ðiam laikui labiausiai iðtirta ið visø kitø dendrimerø rûðiø. PAMAM dendrimerai yra sintetinami divergentiniu sintezës metodu. Datniausiai centrinë dalis yra sudaryta ið etilenodiamino (ethylenediamine) arba amoniako (ammonia) reagentø. Iðoriniø grupiø skaièius priklauso nuo centrinës dalies ir vidinës dalies daugialypumo. Didtiausia pasiekta PAMAM dendrimerø generacija yra G10, tokiø makromolekuliø vidutinë molekulinë masë yra , o iðoriniø grupiø skaièius (1 lentelë).

Atliktais masiø spektroskopijos metodais nustatyta, kad PAMAM dendrimerai pasitymi labai dideliu monodispersiðkumo laipsniu.

Lentelë 1. Fizikinës PAMAM dendrimerø savybës

2. 5. 2. 3. Karbosilano dendrimerai

Ðie dendrimerai yra kinetiðkai ir termodinamiðkai patvarios molekulës, pasityminèios plaèiomis struktûros keitimosi galimybëmis. Plaèiai iðvystyta skystakristaliniø karbosilano dendrimerø sintezë su skirtingomis iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis apima tris stadijas: 1) Karbosilano dendrimerø sintezë, kuriø matrica yra su iðorinëmis (allyl) grupëmis prijungtomis divergentiniu metodu. 2) Reaktyviø mezogenø ir aktyviø iðoriniø grupiø sintezë. 3) Prijungimas kitø mezogeniniø fragmentø prie karbosilano dendrimero matricos.

Shibaew iðtyrë, kad karbosilano dendrimerø generacija átakoja jø termodinamines savybes [[17]]. Buvo parodyta, kad matø generacijø dendrimerai, t.y. nuo G1 iki G4 generacijos, yra plokðèios SmA ir SmC faziø. Penkta karbosilano dendrimerø generacija jau formuoja supramolekulines kolonines (kolonø formos) nanostruktûras. Didëjant temperatûrai, karbosilano skystakristaliniai dendrimerai tampa matiau iðtæsti vienas kito attvilgiu, o jø forma tampa apvalesnë.

Karbosilano dendrimeruose yra aiðkiai pastebima generacijos átaka mezofazinëms savybëms. Pirmiausiai, stiklëjimo temperatûra visuomet iðlieka pastovi. Antra, perëjimo ið SmA á SmC bûsenà temperatûra ir entalpija didëja, tuo tarpu entalpija matëja pereinant ið SmA á SmI esant temperatûros didëjimui, didëjant generacijai. Perëjimo temperatûros didëjimas paaiðkinamas tuo, kad didëjant generacijai, didëja ir sàveika tarp iðoriniø mezogeniniø grupiø, tuo tarpu entalpijos matëjimas – dël vis labiau sferiðkesnës dendrimerø formos [17]. Pirmieji katalizei panaudoti metalo dendrimerai kaip tik ir buvo susintetinti ið karbosilano molekuliø su silicio-chlorido iðorinëmis grupëmis.

2. 5. 2. 4. Skystakristaliniai poli (propileno imino) PPI dendrimerai

Oligo (propileno imino) struktûros, susintetintos Vogtle 1978 metais, buvo vienos pirmøjø, matos molekulinës masës (), dendritiniø struktûrø, padëjusiø pirmus dendrimerø sintezës tingsnius. 1993 Meijer ir Brabender (Brabendrer-van den Berg) pirmà kartà susintetino PPI dendrimerus, kuriø sintezës reakcijø seka buvo analogiðka Vogtle metodui [3]. PPI dendrimerai yra komercinës makromolekulës, sintetinamos iki penktos generacijos ir pasityminèios plaèiomis pritaikymo galimybëmis. Kartais PPI dendrimerai dar vadinami POMAM, kas atitinka poli (propileno amino) arba trumpiniu DAB, kuris nurodo makromolekulës centrinës dalies struktûrà, sudarytà ið diaminobutano. Sintezës schema poli (propileno imino) dendrimerams yra pavaizduota (7 pav.) Ðie skystakristaliniai dendrimerai yra plaèiai naudojami modifikacijoms su ávairiomis mezogeninëmis grupëmis. PPI dendrimerø sintezë susideda ið besikartojanèios dvigubos Michael reakcijos, kuomet kiekvienoje generacijoje iðoriniø grupiø skaièius padvigubëja. Sintezës metu kaip centrinë molekulë yra naudojamas 1,4 diaminobutanas (DAB). Viso yra dvi poli (propileno imino) dendrimerø nomenklatûros su amino arba nitrilo funkcinëmis grupëmis: ir .

Nors datnai PPI ir PAMAM dendrimerai yra lyginami dël ganëtinai panaðiø struktûriniø savybiø, taèiau taip pat yra pastebëta ir nematai jø skirtumø. Hidrodinaminis PAMAM dendrimerø diametras yra gan didesnis ut PPI, taèiau PPI pasitymi gan didesniu termodinaminiu stabilumu: PAPAM dendrimerai visiðkai suyra prie , tuo tarpu PPI iðlieka stabiliomis makromolekulëmis iki [ ] , tokiu bûdu PPI dendrimerai gali bûti naudojami kaip katalizatoriai aukðtose temperatûrose [ ].

Dendrimerø su iðorinëmis grupëmis spalva, didëjant generacijai, kinta nuo ðviesiai link ryðkiai geltonos. Jie yra skaidrûs ðviesai, tuo tarpu kai dendrimerai su iðorinëmis grupëmis yra neskaidrûs. Dendrimerø tirpumas taip pat priklauso nuo iðoriniø grupiø, pvz.. yra tirpûs vandenyje, metanolyje ir toluene, tuo tarpu beveik visuose organiniuose tirpikliuose.

Pav. 7. Poli (propileno imino) dendrimerø sintezës schema

Nagrinëjant dendrimerø fizikines bei chemines savybes yra svarbu susipatinti su pagrindiniais jø tyrimo metodais. Poli (propileno imino) dendrimerø makromolekuliø vidiniø savybiø tyrimams yra naudojami NMR (Nuclear Magnetic Resonance), IR (infra-red), UV-VIS (ultraviolet-visible), fluorescensijos, HRS (Holographic relaxation spectroscopy) ir EPR spektroskopiniai, HPLC (High Performance Liquid Chromatography), GPC, elektroskopiniai masiø spektrometrijos metodai, rentgeno spinduliø difrakcijos analizës metodai. Taikant NMR spektroskopijos tyrimo metodus, galima nustatyti kiekvienos generacijos dendrimerø struktûros netobulumus. SANS (Small Angle Neutron Scattering), SAXS (Small Angle X - ray Scattering), AFM (Atomic Force Microscopy) ir TEM (Transmission Electron Microscope) technologijos naudojamos dendrimero geometriniø parametrø tyrimuose. Tyrimai su SANS ir SAXS parodo vidutiná makromolekuliø dydá pagal gauso pasiskirstymo kreivæ. Remiantis SAXS ir SANS duomenimis buvo eksperimentiðkai apskaièiuotas pili (prolileno imino) dendrimerø radiusas visoms penkioms generacijoms ir palygintas su teoriniais skaièiavimø duomenimis [8]:

Lentelë 2. Eksperimentiniai ir teoriniai poli (propileno imino) dendrimero diametro paskaièiavimai.

2. 6. Skystakristaliniø dendrimerø mezogenø savybës

Tiriant skystakristalinius dendrimerus, taip pat svarbu suprasti pagrindines mezogenø savybes. Jei mezogeninës grupë sudaryta ið dviejø tos paèios cheminës struktûros mezogenø, jas vadiname dimeriais (dimers), o jei ið skirtingø – bimezogenais (bimesogens). Mezogeninës grupës gali bûti susijungæ ðonu (laterally) arba galais (end-to-end). Jei tokià sistemà sudaro trys mezogenai, ji vadinama trimeru. Tokiu bûdu gali bûti sudarytos makromolekulës ir ið daug daugiau mezogenø, atitinkamai vadinant jas: tetra-, penta-. Skystakristaliniuose dendrimeruose mezogeninës grupës datniausiai bûna iðorëje, apie tai buvo raðoma aukðèiau.

Serrano tirdamas skystakristalinës fazës priklausomybæ nuo mezogeniniø grupiø nustatë, kad dendrimerai gali pasitymëti nematine, smektine ar kolonø formos mezofaze priklausomai nuo dendrimero struktûros [12]. Skystakristaliniai dendrimerai be mezogeniniø grupiø taip pat gali pasitymëti skystakristalinæ mezofaze. Viena ið skystakristaliniø dendrimerø fizikiniø savybiø – tirpumas, stipriai priklauso nuo mezogeniniø grupiø, formuojanèiø skystakristalinæ medtiagos bûsenà. Matiausiai tirpûs skystakristaliniai dendrimerai yra tie, kurie pasitymi nematine mezofaze. Tokiu bûdu mezogeninës grupës turi bûti parinktos taip, kad bûtø tenkinama nematinës fazës formavimosi galimybë. Pavyzdtiui, skystakristaliniai dendrimerai su mezogeninëmis grupëmis prie kuriø prijungtos galinës grandinëlës nepasitymi nematine skystakristaline mezofaze. Todël dendrimerai, kuriø iðorinës mezogeninës grupës su prijungtomis galinëmis grandinëlëmis yra ir jau formuoja nematinæ skystakristalinæ bûsenà.

3. METALO NANODALELËS

3. 1. Nanodaleliø savybës

Nanodydtio medtiagos utima tarpinæ dalá tarp makroskopiniø trimaèiø didelio tûrio (bulk materials) bei atominio ar molekulinio lygmens medtiagø. Taigi junginiai sudaryti matdaug ið atomø vadinami nanodalelëmis, jø savybës yra visiðkai kitokios, nei tø paèiø – ið daug daugiau atomø sudarytø medtiagø. Nanodalelëmis laikomos tarpusavyje susijungusios atomø ar molekuliø grupës kuriø radiusas nm. Abiejuose todtiuose prieðdëlis nano nusako milijardinæ metro dalá, daugybæ tokiø apibrëtimø, susijusiø su nauja mokslo ir technologijos sritimi, galime rasti ávairiuose literatûros ðaltiniuose [ , ]. Visuotinai priimta, kad nanotechnologijà, kaip atskirà mokslo ir technologijos sritá 1959m. ávardijo Nobelio premijos laureatas – fizikas Richard Feynman, kalbëdamas apie medtiagø manipuliavimo ir valdymo problemà matose skalëse. Tad 1959 metai laikomi nanotechnologijos pradtia. Taèiau á ðià naujà sritá buvo pradëta gilintis tik matdaug prieð pora deðimtmeèiø. O ðio amtiaus pradtioje buvo atvertos galimybës nanotechnologijø plëtrai pasauliniu mastu ir ðiuo metu yra jauèiamas ypaè spartus nanotechnologijø skverbimasis á kitas mokslo ir pramonës ðakas, tokias kaip: elektronikà, medicinà, energijà, biotechnologijà, informacines technologijas bei daugelá kitø srièiø.

Iðkyla klausimas kokius fizikos dësnius turime taikyti nanomokslui, jei jis utima tarpinæ vietà tarp medtiagø ir daleliø fizikos. Vadovaujantis fundamentiniais kvantinës mechanikos teiginiais, galime sakyti, kad nanodariniø sistemos yra artimesnës toms kurias nagrinëja kvantinë fizika. Taigi gilûs teoriniai nanomokslo tyrimai atliekami vadovaujantis kvantinës mechanikos principais [[22]].

Pav. 8. Teoriðkai sumodeliuotos Co nanodalelës galinèios sàveikauti su dendrimeru

3. 2. Nanodaleliø dydis ir geometrija

Fizikoje jau seniai tinoma, kad kietøjø kûnø fizikinës savybës kinta priklausomai nuo medtiagos dydtio. Taèiau tiriant dideles tûrines makroskopines medtiagas jø fizikiniø savybiø, medtiagos dydis tiesiogiai neátakoja, kadangi mikroskopinës dalys yra suvidurkinamos ir datniausiai nëra atsitvelgiama á atskirà, kiekvieno atomo átaka visai tiriamai sistemai. Taèiau pereinant prie mikrometrinës ar nanometrinës skalës, medtiagà sudaranèiø atomø skaièius yra labai matas (~100-10000), stipriai sumatëja tokiø medtiagø valentinës ir laidumo juostos bûsenø tankis. Tad stipriai pakinta medtiagos elektroninë struktûra, - sumatëja medtiagø mechaninës, feroelektrinës ir feomagnetinës savybës, plazmoninis rezonansas, kadangi jos priklauso nuo kiekvieno individualaus atomo.

Daugumos metalo nanodaleliø, tokiø kaip aukso, platinos, sidabro ir daugelio kitø, geometrija sudaryta ið pavirðiuje centruotø kubiniø (fcc) gardeliø. Ðiame darbe tiriamø Co nanodaleliø elementari gardelë taip pat yra fcc, nors apskritai kobalto nanodaleliø struktûra gali bûti sudaryta ið trijø elementariø gardeliø tipø. Kiekvienas atomas fcc gardelëse turi 12 kaimyniniø atomø. Tokia dvisluoksnë 13 atomø struktûra gali sudaryti matiausio dydtio (fcc) nanodalelæ. Papildomai apgaubus 13 atomø gardelæ jai artimiausiais 42 atomais gaunama trijø sluoksniø nanodalelë sudaryta ið 55 atomø. Tad nanodalelës su (fcc) gardele gali bûti sudarytos ið N = 1, 13, 55, 147, 309 ir daugiau atomø [20]. Nanodalelæ sudaranèiø atomø skaièius yra apskaièiuojamas pagal formulæ:

(7)

Kur n yra nanodalelæ sudaranèiø atomø sluoksniø skaièius.

O tinomo sluoksnio atomø skaièius randamas ið:

(8)

Teoriðkai nanodaleliø dydis apskaièiuojamas pagal:

(9)

Èia l yra atstumas tarp dviejø atomø centrø, kuris gali bûti iðreikðtas per nanodalelës gardelës konstantà a.

(10)

Nors teoriniai skaièiavimai yra pakankamai tikslûs, taèiau ðiuo metu esant be galo sparèiam technologijø progresui yra galimybës nustatyti nanodaleliø dydtius eksperimentiniais metodais. Kurie ðiuo metu taip pat yra ganëtinai tikslûs ir remiasi ne vien aklais skaièiavimais ar sistemø modeliavimais, o raliais eksperimentiðkai apèiuopiamais metodais. Paprasèiausias bûdas norint patvelgti á nanodaleles bûtø pasinaudojus transmisiniu elektroniniu mikroskopu TEM (Transmission Electron Microscope). Kitas metodas remiasi nanodaleliø ðviesos sklaida. Ji priklauso nuo dalelës dydtio d ir bangos ilgio santykio, bei nuo krintanèios ðviesos poliarizacijos. Ið atspindëtos ðviesos intensyvumo nusakomas daleliø dydis, jø koncentracija ir lûtio rodikliai. Tikslesniems nanodaleliø, kurios matesnës ut 2 nm, dydtiams nustatyti naudojami masiø spektrometrijos metodai. O norint atrinkti tam tikro dydtio, didelio monodispersiðkumo nanodaleliø sistemas yra naudojami dendrimerai [8].

3. 3. Magnetinës nanodalelës

3. 3. 1. Magnetiniø nanodaleliø savybës

Magnetinës nanodalelës ðiuo metu be galo stipriai tavi savo fundamentine prigimtimi ir technologine reikðme. Jau daug deðimtmeèiø tinoma, kad magnetai yra svarbûs komponentai, elektros energijos transformatoriuose, informacijos saugojimo prietaisuose, elektronikoje ir t.t. Tad ir technologijos miniatiûrizavimas reikalauja taip pat matø mikrometrinëje ar net nanometrinëje skalëje veikianèiø magnetiniø nanomedtiagø. Magnetinës metalo nanodalelës ateityje gali bûti pritaikytos katalizëje ar vienelektroniniuose prietaisuose (single-electron devices). Monodispersiðkos magnetinës nanodalelës gali sudaryti orientuotas struktûras, bei makroskopinius kristalus bûdamos jø elementariais struktûriniais vienetais. Kadangi ðiuo metu feromagnetinës medtiagos ir jø ávairûs junginiai yra naudojami magnetinës informacijos saugojime (kietuose diskuose), ateityje yra tikimasi, kad monodispersiniø nanokristalø technologija praplës informacijos saugojimo tanká iki .

Medtiagos magnetinës savybës kaip tinoma priklauso nuo elektronø orbitinio judëjimo apie branduolá ir jø sukinio. Panaudojus iðoriná magnetiná laukà, elektronø sukiniai yra orientuojami tam tikra kryptimi, tokiu bûdu yra galimybë nanodaleles valdyti per tam tikrà atstumà, kas atveria plaèias jø pritaikymo galimybes biomedicinoje. Prie koloidiniø magnetiniø nanodaleliø pavirðiaus galima prijungti paðalines molekules, vaistus ar ávairius antikûnius ir tokiu bûdu iðorinio magnetinio lauko pagalba tokià sistemà galima nukreipti, pavyzdtiui, á vëtio pateistas làsteles, o tà vietà pakaitinus ávyksta terminis naviko paðalinimas [[23]]. Magnetinës nanodalelës pasityminèios dideliu magnetiniu ásisotinimu ir jautrumu yra reikðmingos elektronikoje, optoelektronikoje, informacijos saugojime, biomedicinoje ir kitose srityse. Nanodaleles preparavus stabilizatoriais gaunami magnetiniai skysèiai – vadinami ferofluidais (ferofluids) (savaime gamtoje neegzistuoja, o pirmà kartà atrasti 1969m.) pasitymintys superparamagnetinëmis savybëmis. Jø reikðmingumas pasireiðkia tuo, kad tokiø sistemø pavienës nanodalelës yra su diskretiniais ávairiai orientuotais magnetiniais momentais. Patalpinus tokià sistemà á magnetiná laukà, jø magnetiniai momentai orientuojasi iðorinio magnetinio lauko kryptimi ir magnetinis laukas stipriai padidëja. Iðjungus magnetiná laukà, dël Brauno judëjimo magnetiniai nanodaleliø momentai orientuojasi netvarkingai ir nebelieka jokio liekamojo ámagnetëjimo. Tuo tarpu á magnetiná laukà patalpinus didelio tûrio feromagnetines medtiagas (bulk materials) ir didinant iðorinio magnetinio lauko srauto tanká iki tam tikros vertës B ir po to vël matinant pastebima, kad B vertës jau nebekinta, o sumatinus iki 0 feromagnetikas vis tiek lieka ámagnetëjæs, tad norint já iðmagnetinti reikia sudaryti prieðingos krypties iðoriná magnetiná laukà.

Nanodalelëse, dauguma atomø jau nebeturi tos paèios simetrijos kaip ir didelio tûrio medtiagose. Tarpatomianiai ryðiai yra nutraukti, o atomø susijungimas yra pablogëjæs. Ið to seka esminiai nanodaleliø elektroniniø struktûrø pokyèiai. Stebinantis dalykas susijæs su metalo nanodalelëmis yra tas, jog kai kurie metalai, pvz. Ru, Rh, Pd bûdami makroskopinio dydtio yra nemagnetiniai, o esant ðiø metalø nanodalelëms jos tampa magnetinëmis [22].

3. 3. 2. Feromagnetiniø nanodaleliø magnetizmas

Kadangi ðiame darbe yra atliekami tyrimai su Co nanodalelëmis, tuo tikslu plaèiau panagrinësime feromagnetiniø nanodaleliø magnetines savybes. Kambario temperatûroje pasitymintys feromagnetinëmis savybëmis yra tik trys natûralios medtiagos: geletis (Fe), kobaltas (Co) ir nikelis (Ni), turinèios didelá liekamàjá ámagnetëjimà net esant nuliniam iðoriniam magnetiniam laukui. Feromagnetikai yra sudaryti ið makroskopiniø srièiø, kuriose nesant iðorinio magnetinio lauko, atomø magnetiniai momentai orientuoti vienodomis kryptimis, ðios sritys yra vadinamos feromagnetiniais domenais. Taèiau kaimyniniø domenø sukiniai yra nebelygiagretûs. Prieðingai orientuoti magnetiniai domenai vienas nuo kito yra atskirti domenø siena (domain wall). Matëjant dalelës dydtiui temiau tam tikros kritinës dydtio vertës, domenø sienos buvimas jau yra energetiðkai neámanomas. Tokiu bûdu dalelë tampa vienadomene (single-domain particle). Ði vertë priklauso nuo medtiagos struktûros ir feromagnetikams pateikta treèioje lentelëje:

Lentelë. 3. Vienadomeniø sferiniø daleliø dydis

Pastebëta, kad feromagnetiniø nanodaleliø jautrumas á magnetiná laukà priklauso nuo lauko krypties. Ðià priklausomybæ ávardina sistemos magnetinë anizotropija. Veikiant laisvà nanodaleliø sistemà labai dideliu magnetiniu lauku, visø jø magnetiniai momentai orientuojasi veikiamo lauko kryptimi. Taèiau jei nanodalelës yra chaotiðkai iðsidëstæ nemagnetinio kietojo kûno matricoje, pavyzdtiui dendrimere, ámagnetëjimas vyksta keièiantis magnetiniø momentø krypèiai per matdaug . Skystyje, dël didesnës medtiagø sàveikos, ámagnetëjimas vyksta truputá ilgiau, pvz. heksane [23].

Dydis taip pat labai stipriai átakoja magnetiniø nanodaleliø koercityvumà. Jei dalelës yra pakankamai didelës ir sudaro daugedomeninæ struktûrà, magnetinis tokiø sistemø reversavimas (krypties pakeitimas) vyksta per domenø sieneles. Kitu atveju, vienadomenëje dalelëje ámagnetëjimo kryptis pasikeièia dël koherentinio sukiniø sukimosi. To pasekmëje, esant tam tikroms kritinëms vienadomeniø daleliø vertëms, jø koercityvumas yra daug didesnis nei daugiadomeniø struktûrø. Jei dalëlës dydis yra matesnis ut kritinæ vienadomenës dalelës vertæ, koercityvumas vël pradeda stipriai matëti, o magnetiniai nanodaleliø momentai yra palaipsniui veikiami ðiluminiø fluktuacijø, tokiu bûdu dalelës funkcionuoja kaip paramagnetikai, su be galo dideliais momentais [[24]] (9 pav.).

Pav. 9. Magnetiniø daleliø koercityvumo priklausomybë nuo jø dydtio

3. 4. Dendrimerai su áterptomis nanodalelëmis

Nanodaleliø sintezë pastaruoju metu yra plaèiai tiriama sritis dël daugelio plaèiø nanodaleliø pritaikymo galimybiø elektrooptikoje, elektroikoje, magnetizme, katalizëje bei daugelyje kitø ðakø. Nanotechnologijoje nanodaleliø ir nanoprietaisø (nanodevice) gamyba utima vienà ið reikðmingiausiø vietø. Tokiu bûdu yra be galo svarbu parinkti tikslias ir patikimas priemones, kuriomis bûtø galima kontroliuoti nanodaleliø dydá, formà ir kitas pagrindines savybes [ ]. Dël anksèiau apraðytø struktûriniø savybiø, nanodaleliø sintezei, laikymui, ar transportavimui gali bûti naudojami didesniø generacijø dendrimerai. Jau 1982 metais Maciejewski teigë apie galimybæ panaudoti dendritines makromolekules kitø molekuliø áterpimui. O Jahnson tai pademonstravo eksperimentiðkai su PPI penktos generacijos G5 dendrimeru. Meijer panaudojæs tos paèios rûðies - penktos generacijos poli (propileno imino) dendrimerà, eksperimentiðkai parodë galimybæ á jo vidinæ dalá áterpti 8-10 p-nitrobenzoinës rûgðties molekules [7]. Archur sugalvojo metodà kuris leistø iðorines grupes kontroliuoti fotochemiðkai [ ]. Ketvirtos generacijos poli (propileno imino) dendrimero su 32 iðorinëmis azobenzeno grupëmis periferija gali bûti valdoma paveikus já skirtingo bangos ilgio ðviesos spinduliuote. Tokiu bûdu fotocheminës iðoriniø grupiø modifikacijos leidtia sulaikyti arba iðlaisvinti dendrimero viduje esanèias nanodalelës, tokie eksperimentai galimi ir su kitø generacijø dendrimerais.

Ðiuo metu naujausi dendrimerø bei nanodaleliø sintezës tyrimai ir plaèios pritaikymo galimybës parodo, kad neabejotinai perspektyvu ðias dvi sritis, kaip tyrimo objektà, apjungti á visumà. Tokiu atveju dendrimerai gali bûti naudojami kaip nanodaleliø stabilizatoriai, á kuriuos jos gali bûti áterptos sintezës metu. Mums jau tinoma, kad didesniø generacijø dendrimerø makromolekulës pasitymi labai ðakotomis sferinëmis struktûromis, turinèiomis tam tikro dydtio ertmes, bei tinomà molekulinæ masæ ir dydá. Dël mato polidispersiðkumo (ávairiø matmenø daleliø buvimas sistemoje), bei tolygiai vienodos makromolekuliø struktûros, nanodaleliø áterpimui datniausiai yra naudojami skystakristaliniai PAMAM bei PPI dendrimerai [[27]], o apie jø gebëjimà prisijungti Cu, Co, Pt ir Pd jonus buvo utsiminta jau 1990-aisiais. Nanodaleliø áterpimo á dendrimero vidines dalis ar iðoræ principas remiasi kovalentinio ryðio formavimu tarp skirtingà elektriná potencialà turinèiø atomø.

Dendrimerai yra tinkamos medtiagos nanodaleliø áterpimui dël tokiø prietasèiø: dendrimerø makromolekuliø struktûra yra pastovios formos – nekintanti; áterptos nanodalelës yra stabilizuojamos ir neaglomeruoja; dendrimerø ðakos gali bûti panaudotos kaip atrankiniai filtrai kontroliuojantys nanodaleliø dydá; nesunkiai kontroliuojama iðoriniø dendrimero grupiø struktûra leidtia lengvai paðalinti nanodaleles iðtirpinus já tirpiklyje; dendrimerai gali bûti naudojami reakcijos produktø atrankos kontroliavime [19].

3. 5. Kobalto nanodalelës ir jø savybës

Feromagnetinës nanodalelës tokios kaip kobaltas, yra labai svarbios dël savo pritaikymo perspektyvø magnetinës informacijos saugojimo, utraðymo ir perdavimo technologijose. Taip pat kobalto nanodalelës yra tinkamos gaminti magnetiniams fluidams, naudojamos vëtio terapijoje ir daugelyje kitø srièiø. Yra tinoma, kad Co nanodalelës gali bûti trijø skirtingø kristaliniø struktûrø: ðeðiakampës hcp, pavirðiaus centruotos kubinës fcc ir epsilon . Kobalto kristalografinës struktûros , kuri nëra aptinkama makroskopinëms medtiagoms, elementari gardele yra sudaryta ið 20 atomø pasityminèios kubine simetrija. Ðeðiakampës hcp kristalinës struktûros kobaltas yra stabilus kambario temperatûroje, o pavirðiaus centruos kubinës fcc struktûros – iki . elementarios gardelës konstanta yra . Didtiausià ámagnetëjimà ir koercityvumà ágyja pavirðiaus centruotos kubinës struktûros kobalto nanodalelës. Taip yra dël to, jog ði struktûra turi daug didesnæ magnetokristalinæ anizotropijà nei kobaltas kurio simetrija fcc ar .

Tinant tai, kad koercityvumas yra proporcingas anizotropinei konstantai, o jos dydis priklauso nuo sistemos nanodaleliø monodispersiðkumo, tokiu bûdu dendrimerai yra be galo svarbios medtiagos kuriø dëka galima gauti ypaè didelio monodispersiðkumo laipsnio nanodaleliø sistemas.

PPI DENDRIMERØ TYRIMO METODAI

Darbo temos aktualumas siejamas su tuo, jog iki ðiol nëra gerai tinomos dendrimerø su áterptomis Co nanodalelëmis fizikinës savybës. Darbe tiriami skystakristaliniai dendrimerai su áterptomis kobalto nanodalelëmis pasitymi plaèiomis pritaikymo galimybëmis medicinoje, farmacijoje, informacijos saugojimo elektroniniuose ir loginiuose elementuose, sensoriø gamyboje ir daugelyje kitø srièiø. Jø savybës plaèiau paraðytos ankstesniuose skyriuose. Bûtent ðiø medtiagø fizikiniø savybiø ir plaèiø pritaikymo galimybiø aktualumas ir patraukë jas iðtirti kiek galima plaèiau. Iðnagrinëjus daugelá literatûros ðaltiniø, buvo pastebëta, kad dendrimerø, su áterptomis ávairiomis nanomedtiagomis, cheminës savybës yra iðtirtos pakankamai plaèiai, taèiau tvelgiant á fizikinæ pusæ, literatûroje dar ganëtinai retai galima rasti informacijos apie dendrimerø su áterptomis nanodalelëmis optines, magnetooptines, elektrines ir daugelá kitø fizikiniø savybiø. Tokiø bûdu atsitvelgus á ðiuos argumentus darbe bus pateikti eksperimentiniai struktûriniø ir optiniø savybiø tyrimai kuriuos sudarys trys dalys:

• Struktûrinës skystakristaliniø dendrimerø ir dendrimerø su Co nanodalelëmis savybës.
• PPI dendrimerø su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis, prie kuriø prijungtos (pirma ðeima) ir (antra ðeima) galinës grandinëlës, optiniø savybiø tyrimai tirpaluose.
• Pirmos ðeimos penktos generacijos skystakristalinio PPI dendrimero su áterptomis kobalto nanodalelëmis optiniø ir magnetooptiniø savybiø tyrimai.

Kadangi ðis darbas yra labiau orientuotas á skystakristaliniø dendrimerø su áterptomis Co nanodalelëmis savybes. Pateikti eksperimentiniai dviejø ðeimø skystakristaliniø dendrimerø optiniø savybiniø tyrimai tirpaluose leis lengviau interpretuoti dendrimerø su áterptomis nanodalelëmis duomenis. Taigi, grátdamas prie ðio darbo problemos pateiksiu pagrindinius tyrimo duomenis ir aptarsiu jø rezultatus.

Dël feromagnetiniø Co nanodaleliø savybiø ir didelio dendrimerø monodispersiðkumo, tokios sistemos gali pasitymëti ganëtinai ádomiomis fizikinëmis savybëmis, kurios nukreiptos labiau á ðiø medtiagø taikymà medicinoje (ypaè gydant vëtio pateistas organizmo vietas) ar informacijos saugojimo, áraðymo ar nuskaitymo technologijà. Dendrimerai ðiuo atveju yra be galo svarbûs tuo, jog tokiose sistemose gali bûti ypaè tiksliai kontroliuojamas metalo nanodaleliø dydis, ið anksto elektriðkai paveikus makromolekulæ teigimu, tinomo dydtio, krûviu, be jokio morfologinio sistemos pakeitimo [[28]].

4. 1. Medtiagos ir jø paruoðimas

Skystakristaliniai poli (propileno imino) antros, ketvirtos ir penktos generacijos dendrimerai su mezogeninëmis grupëmis prie kuriø prijungtos galinës grandinëlës, taip pat pirmos, antros, ketvirtos, bei penktos generacijø dendrimerai su galinëmis grandinëlëmis ir penktos generacijos skystakristalinis dendrimeras su áterptomis Co nanodalelëmis - yra susintetinti Saragosos universitete, organinës chemijos laboratorijoje (Ispanija). Ðiame darbe, neskiriant daug dëmesio dendrimerø cheminëms savybëms, skystakristaliniø dendrimerø sintezës metodai nagrinëjami nebus, jie gan plaèiai apraðyti literatûroje [15, ].

Daugelio medtiagø tyrimuose, labai datnai atliekami eksperimentai su jø tirpalais. Ðiuo atveju atliekant optinius tyrimus su dviejø ðeimø skystakristaliniais dendrimerais teko pasirinkti toká tirpiklá, kuris matiausiai átakotø dendrimero struktûrinius pokyèius, dël kuriø galëtø pakisti gaunami rezultatai. Tad prieð pradedant tyrimus buvo teoriðkai nagrinëjami ypatumai susijæ su dendrimero ir tirpalo sàveika. Yra tinoma, kad nustatinëjant dendrimero makromolekuliø konformacijà ávairiuose tirpikliuose yra naudojamos molekulinës dinamikos studijos. Pastebëta, kad atlikti NMR tyrimai su PPI dendrimerais parodë, jog nepoliniai tirpikliai, tokie kaip benzolas dendrimerus tirpdo prastai. Tuo tarpu silpni rûgðtiniai tirpikliai tokie kaip chloroformas gerai reaguoja su dendrimerø vidinës dalies aminais, sudarydamas su jais vandenilinus ryðius ir pernelyg stipriai nepakeisdamas jø struktûros [[30]].

Tirpikliai naudojami UV-REG spektrometriniams tyrimams turi bûti skaidrûs visoje ultravioletinio ir regimojo spektro srityse. Tuo tarpu dviejø spinduliø spektrometruose, dël silpnos elektromagnetinës sugerties kompensavimo, dar gali bûti naudojami tirpikliai kurie silpnai sugeria elektromagnetines bangas. Tad dviejø ðeimø su skirtingomis iðorinëmis galinëmis grandinëlëmis atitinkamai ir skystakristaliniø dendrimerø optiniø savybiø tyrimams buvo pasirinktas chloroformas.

Ávairiø koncentracijø dendrimerø tirpalø matavimai buvo atliekami specialiai jiems skirtose 2ml kvarcinëse kiuvetëse, kurios skaidrios ultravioletiniai ir regimajai ðviesai srityje. Prieð kiekvienà matavimà jos bûdavo kruopðèiai paruoðiamos. Pirmiausiai virinamos organiniame dimetilformamido tirpiklyje (~10-30min), kad dël paðaliniø organiniø liekanø ant kvarco sieneliø, nebûtø átakojami paèiø dendrimerø spektrai. Po to plaunamos distiliuotu vandeniu, gerai iðdtiovinamos ir dezinfekuojamos izopropilu. Parinktos koncentracijos skystakristalinio dendrimero tirpalas buvo sandariai patalpinamas á kvarcinæ kiuvetæ ir paruoðtas matavimams. Eksperimento matu buvo pastebëta, kad net mati koncentracijø pokyèiai labai stipriai átakoja sugerties intensyvumo pokyèius spektruose.

Optiniams ir magnetooptiniams skystakristaliniø dendrimerø matavimams su Co nanodalelëmis buvo naudojami kvarciniai padëkliukai. Prieð kiekvienà naujo bandinio paruoðimà, jie buvo laikomi sieros rûgðties ir vandenilio peroksido tirpale, po to dedami á dimetilformamidà ir jame kaitinami, matdaug iki , kad bûtø iðësdintos organinës priemaiðos ir neðvarumai. Po tokio proceso, buvo atliekamas antras plovimas distiliuotu vandeniu. Visa tai baigus, kvarciniai stikliukai geri iðdtiovinami ir paruoðti dendrimero padengimui. Pavyzdtiø ruoðimas uttrukdavo ganëtinai ilgai, kadangi reikëjo surasti optimaliausius savitus dendrimerø plonø plëveliø gavimo metodus, kurie bûtø tinkamiausi atliekamiems optiniams ir magnetooptiniams matavimams. Plonø plëveliø gavimo bûdai labiau rëmësi savitais eksperimentiniais, optimaliausiø mûsø tyrimams pavyzdtiø gavimo bûdais. Pirmas ið jø buvo pagrástas, medtiagos slëgimu aukðtose temperatûrose, mûsø atveju ~90 laipsniø Celsijaus temperatûroje. Tarp dviejø kvarciniø padëkliukø buvo ádedama 1-2 mg medtiagos, didinant temperatûrà ir palaipsniui slegiant medtiagà, buvo gaunama norimo storio plona plëvelë. Kitas bûdas rëmësi plonos plëvelës gavimu ið dendrimero ir chloroformo tirpalo. Ant vieno kvarcinio padëkliuko, prieð tai já tinkamai apdorojus, buvo utlaðinamas 1 - 2ml medtiagos tirpalas, kuris nedrëkina kvarco, o kitu padëkliuku jis suspaudtiamas, tokiu bûdu gaunant keliø mikrometrø storio plëveles, tinkamas optiniams ir magnetooptiniams matavimams. Atlikus daug bandymø, buvo pastebëta, kad optiniams sugertiems matavimams tinkamiausi pavyzdtiai buvo tie, kuriø plonø plëveliø storis .

4. 2. Tyrimams naudota aparatûra

Vieni pagrindiniø nanomedtiagø tyrimo metodø yra atliekami naudojantis UV-REG spektroskopija. Tuo tikslu elektromagnetinës spinduliuotës sugerèiai matuoti naudojami ávairûs tam tikslui skirti prietaisai. Pagrindiniai spektrometruose naudojami elementai yra:

• Ðviesos ðaltiniai: volframo hologeninës, deuterio, gyvsidabrio lempos, bei lazeriai.
• Monochromatoriai: stiklo filtrai, interferensiniai filtrai, difrakcinës gardelës.
• Detektoriai: fotoelementai, fotoriodai ir fotogalvaliniai elementai arba fotodaugintojai.

Darbe tiriant skystakristaliniø dendrimerø optines savybes, buvo naudojamasi dviem prietaisais. Optiniai – ðviesos sugerties matavimai buvo atliekami su spektrofotometru (Perkin - Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR) 170 – 700nm elektromagnetiniø bangø sugerties srityje. Prietaiso optinë schema pavaizduota (10 pav.).

Pav. 10. Spektrofotometras Perkin - Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR

Prietaiso schemoje pavaizduoti du ðviesos ðaltiniai: deuterio lempa (DL) ir hologeninë lempa (HL) apimanèios visà spektrometro bandos ilgiø diapazonà. M1 – veidrodis, nukreipiantis hologeninës (HL) lempos (utdengiantis deuterio lempos(DL) spinduliø eigà) spindulius link veidrodtio M2, arba utdengiantis (HL) ir netrukdomai leidtiantis praeiti (DL) spinduliams link veidrodtio M2, kuris nukreipia juos link veidrodtio M3, nuo kurio atsispindëjæ spinduliai praeina pro filtrà FW ir pasiekia M4, nuo kurio atspindëjæ praeina pro plyðá ir yra kolimuojami t.y. sudaromas siauras lygiagretus spinduliø pluoðtas, kuris sklinda link M5 veidrodtio. Atspindëjæ jie patenka á monochromatoriø (Monochromatorius 1). Tolimesnë spinduliø eiga yra matoma 20 paveiksle. Taigi visà sistemà sudaro: 10 veidrodtiø (M1 – M10), plyðiø plokðtuma (SA), du monochromatoriai, pavirðius ið dalies praleidtiantis ið dalies atspindintis monochromatinæ ðviesà (C). Tai yra dviejø spinduliø, nujos kartos spektrofotometras.

Optiniai ir magnetooptiniai medtiagø linijinio dichroizmo tyrimai buvo atliekami su prietaisu JASCO J 40, kurio optinë schema pavaizduota (11 pav.)

Pav. 11. Spektrometras Jasco J 40

Jasco J 40 optinæ schemà sudaro tokia optiniø elementø sistema: LS – dujinë lempa (ðviesos ðaltinis), M – ágaubti veidrodtiai spinduliø nukreipimui, P – prizmës, S – plyðiai sumatinantys spinduliø iðplitimà, L – læðiai; F– filtras padidinti spinduliø monochromatiðkumui,; FD – fotodaugintojas; E – poliarizatorius; R – moduliatorius. Taip pat schemoje nepavaizduoti elementai: akustinis piezo elementas, Frenelio biprizmë. Elektroniniai signalo apdorojimo prietaisai: stiprintuvas, tolyginio signalo á diskretiná keitiklis, kompiuteris.

5. PPI DENDRIMERO Struktûriniai matavimai: Optinë mikroskopija, SEM, AFM.

Struktûriniø savybiø tyrimai buvo atliekami optiniu mikroskopu „Olympus“, skanuojanèiu elektroniniu mikroskopu (SEM) (Scanning Electron Microscopy), atominiø jëgø mikroskopu (AFM) (Atomic Force Microscopy) bei modeliuojant superkompiuteriu. (12 pav.) pavaizduotas ketvirtos generacijos skystakristalinio denrimero trimatës struktûros vaizdas, gautas skanuojanèiu elektroniniu mikroskopu. Nuotraukoje matyti fraktalinë dendrimero struktûra.

Pav. 12. G4 dendrimero SEM nuotrauka

(13 pav.) atominiø jëgø mikroskopu gautas dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis struktûrinis pavirðiaus vaizdas.

Pav. 13. G5 dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis

AFM nuotrauka

Hartri-Foko metodu paskaièiuota dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis struktûra, pateikta (14 pav.). Modelyje parodyta trys dendrimero periferijos grandinëlës, kurios joninio ryðio pagalba, ðiuo atveju, gali sàveikauti su Co nanodalelëmis, tokiu bûdu jas sugaudamos.

Pav. 14. Dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis struktûros modelis

Optiniu mikroskopu dauti dendrimerø struktûriniai vaizdai pateikti (pav. 15, 16, 17)

Pav. 15. Pirmos ðeimos G4 dendrimero struktûra

Pav. 16. Pirmos ðeimos G3 dendrimero struktûra

Pav. 17. Dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis nuotraukos esant skirtingoms T

6. PPI dendrimerø Spektroskopiniai ir magnetooptiniai matavimai

6. 1. PPI dendrimerø optiniø savybiø tyrimai tirpaluose

Dauguma spektroskopiniø reiðkiniø vyksta molekuliø atomams vienu metu sàveikaujant tik su vienu fotonu. Molekuliniais, vadinami sugerties, emisijos ar ðviesos iðskaidymo spektrai, kurie susidaro dël kvantiniø ðuoliø tarp laisvos ar silpnai su kitomis sàveikaujanèios molekulës energijos lygmenø. Tokiu bûdu molekulë fotonà sugeria, iðsklaido arba emituoja. Taigi sugerties spektroskopija nusako, kiek tinomo datnio ðviesos yra sugeriama molekuliø sistemos. Jei molekulë sugeria tinomo datnio fotonà, jos energija pakinta dydtiu [ ]:

(11)

Bendrai paëmus, molekulinë optinës sugerties spektroskopija pagrásta elektromagnetinio srauto sugertimi ultravioletiniame, regimajame ir infraraudonajame spektro intervaluose. Ji datniausiai naudojama kiekybinei neorganiniø, organiniø ir biologiniø molekuliø analizei. Didtiausià átakà analizei turi branduoliø virpëjimas ir elektronø sutadinimas. Visi darbe atlikti optinës sugerties spektrai bus iðreiðkiami optinio tankio priklausomybe nuo bangos ilgio . Toliau bus pateikti optinës sugerties dviejø dendrimerø ðeimø ultravioletinës ir regimosios ðviesos spektrai utraðyti dendrimerus iðtirpinus chloroforme.

6. 1. 1. PPI dendrimerø su iðorinëmis OC₂ H₅ galinëmis grandinëlëmis tyrimo rezultatai

Pirmos ðeimos poli (propileno imino) dendrimerø su iðorinëmis galinëmis grandinëlëmis (terminal chain) prijungtomis prie mezogeniniø grupiø (mesogenic units) tyrimø rezultatai. (18 pav.) pavaizduoti antros generacijos skystakristalinio dendrimero tirpalø, su skirtingomis koncentracijomis atitinkamai , ir optinës sugerties spektrai. Tiriant ðá skirtingø koncentracijø dendrimerø tirpalà labiausiai iðryðkëjo trys sugerties juostos, ties . Remiantis energijos pasiskirstymu skirtingose dendrimero makromolekulës dalyse, galima teigti, kad pikas ties nusako centrinës dalies sugertá, ties fotonø sugertá vidinëje, o paskutinë plati nedidelës sugerties juosta kurios maksimumas apie , iðoriniø mezogeniniø grupiø su galinëmis grandinëlëmis sugertá [

Pav. 18. OC₂H₅ G2 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

Kuomet skystakristalinio dendrimero generacija pasiekia ketvirtà, pati dendrimero makromolekulë jau tampa sferiðka, padidëja iðoriniø grupiø tarpusavio sàveika. Absoliutus sugerties dydis, lyginant su tø paèiø koncentracijø antros generacijos dendrimerø spektrais, ðiek tiek sumatëja, tai matome ið spektrø pateiktø (19 pav.). Ðiame spektre trumpø bangos ilgiø srityje iðryðkëja intensyvus chloroformo atskirties taðkas, esantis ties [11]. Ðiuos rezultatus palyginus su tø paèiø koncentracijø antros generacijos dendrimerø spektrais, centrinæ dali nusakantys sugerties maksimumai truputá paslinkæ á ilgesniø bangø pusæ ir yra ties . Mato intensyvumo persiklojæ juostos apie , atitinkamai nusako vidinës dalies ir periferijos sugertá.

Pav. 19. OC₂H₅ G4 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

Paskutinës, skirtingø koncentracijø, penktos generacijos skystakristalinio dendrimero su galinëmis grandinëlëmis, spektrai pateikti (20 pav.). Tinoma, kad penktos generacijos dendrimerai, su centrine dalimi DAB, yra maksimalaus dydtio makromolekulës, kai tolimesnis didesniø generacijø sintetinimas dël periferijoje esanèios laisvos erdvës trûkumo jau nëra galimas. Ðios generacijos dendrimerø periferijoje esanèiø mezogeniniø grupiø tankis yra labai didelis. Ið optinës sugerties spektrø vëlgi pastebime, kad juostø intensyvumas ir ðiuo atveju, lyginant su tø paèiø koncentracijø antros ir ketvirtos generacijos dendrimerø spektrais, yra sumatëjæs. Analogiðkai kaip ir ankstesniais atvejais, turime tris sugerties juostas ties atitinkamai nusakanèias centrinæ, vidines amino grupes ir iðoræ.

Pav. 20. OC₂H₅ G5 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

Ið atliktø eksperimentiniø optiniø savybiø tyrimø, pastebime, kad pirmos ðeimos nematiniø skystakristaliniø dendrimerø su iðorinëmis grandinëlëmis , prijungtomis prie mezogeniniø grupiø, didëjant generacijai, sugerties juostø, nusakanèiø centrinæ dalá, intensyvumas matëja. Taip yra todël, kad didëjant iðoriniø grupiø skaièiui, dël jø sutankëjimo dalis ðviesos yra tiesiog atspindima arba sugeriama periferijoje, kurios absoliutinis dydis didesniø generacijø dendrimerams taip pat padidëja. Tokiu bûdu kaip manoma yra draudtiamas didesnio fotonø kiekio perëjimas á aukðtesnius energijos lygmenis. Taip pat aukðtesniø generacijø dendrimerams, didesnës energijos fotonai sutadinæ centinës dalies molekulinius lygmenis pereina á aukðtesnes energijø bûsenas, o vëlgi gráttant á stabilias bûsenas vyksta papildoma matesnio datnio fotonø spinduliuotë – turi vykti emisija. Tai galima matyti ir (20 pav.) matesniø koncentracijø spektruose. Taipogi didëjant generacijai, vidinæ dalá nusakanèios sugerties juostos slenka á ilgesniø bangø pusæ. Tad nagrinëjant pirmos ðeimos nematiná skystakristaliná dendrimerà, vidines dalis nusakanèiø sugerties juostø poslinkis tarp antros ir penktos generacijø yra (21 pav.).

Pav. 21. Vidinæ dalá nusakanèiø sugerties juostø poslinkio priklausomybë nuo iðoriniø grupiø skaièiaus pirmos ðeimos PPI dendrimerams

6. 1. 2. PPI dendrimerø su iðorinëmis OC₅ H₁₁ galinëmis grandinëlëmis tyrimo rezultatai

Antros ðeimos poli (propileno imino) dendrimerø su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis, prie kuriø prijungtos galinës grandinëlës tyrimai buvo atlikti analogiðkai kaip ir tiriant pirmos ðeimos skystakristalinius dendrimerus. Esminis ðiø dviejø ðeimø dendrimerø skirtumas yra tas, jog skiriasi prie mezogeniniø grupiø prijungtø galiniø grandinëliø struktûra. Kaip buvo minëta anksèiau, ji labiausiai apibûdina dendrimero makromolekulës mezofazines savybes, tokiu atveju didëjant grandinëliø molekulëms kinta fazinës jo bûsenos. Pvz. dendrimerai su grandinëlëmis kuriø struktûra , nepasitymi nematine skystakristaline bûsena. Tuo tarpu darbe yra tiriami nematiniai skystakristaliniai dendrimerai, todël yra aktualu stebëti, kaip jos átakoja dendrimero struktûrines ir optines savybes. Taigi ðiame poskyryje bus pateikti antros ðeimos skystakristaliniø dendrimerø iðtirpintø chloroforme optiniø savybiø rezultatai. Ið jø galësime atlikti ðiø dviejø ðeimø optiniø savybiø palyginimus.

Pirmos generacijos skystakristalinio PPI dendrimero iðtirpinto chloroforme skirtingø koncentracijø spektrai pateikti (22 pav.). Pirmos generacijos PPI dendrimeras yra su 4 iðorinëmis periferijoje esanèiomis mezogeninëmis grupëmis. Jo struktûra yra atvira, iðoriniø grupiø tankis ir sàveika tarp jø praktiðkai neturi egzistuoti. Struktûrà nusakanèios sugerties juostos yra ties ir atitinkamai kaip ir pirmos ðeimos skystakristaliniams dendrimerams pirmasis pikas nusako centinës dalies DAB sugertá, antrasis, vidinës dalies amino grupiø, ir treèioji lato intensyvumo juosta periferijos sugertá.

Pav. 22. OC₅H₁₁ G2 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

Treèios generacijos skystakristalinio dendrimero optiniai skirtingø generacijø spektrai pavaizduoti (23 pav.). Kaip pastebime ið ðio spektro, iðorines grupes nusakanti sugerties juosta ties tampa intensyvesnë. Tokiu bûdu, kaip matyti ið spektro rezultatø, periferija ir ðiuo atveju átakoja ðviesos sugertá visame dendrimere. Prijungtos didesnës grandinëlës prie periferijos labiau átakoja energijos pernaðà paèioje dendrimero makromolekulëje.

Pav. 23. OC₅H₁₁ G3 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

Ketvirtos generacijos skystakristalinio dendrimero sugerties juostos pateiktos (24 pav.). Ir ðios ðeimos skystakristaliniams dendrimerams pastebima, kad didëjant generacijai, tos paèios koncentracijos dendrimerø spektrø centinæ dalá nusakanèio sugerties piko intensyvumas matëja. Struktûrà nusakanèios sugerties juostos yra ties: , atitinkamai centrinei, vidinëms ir iðorinëms dalims.

Pav. 24. OC₅H₁₁ G4 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

Antros ðeimos, penktos generacijos skystakristalinio dendrimero vidinæ dalá nusakanti sugerties juosta yra palyginus stipriai paslinkusi á ilgøjø bangø pusæ, attvilgiu ankstesniuose pirmos, treèios ir ketvirtos generacijø matavimuose nustatytø sugerties maksimumø. Ðiuo atveju struktûrà nusakanèios sugerties juostos yra ties: 268nm, 329nm ir 382nm (25 pav.)

Pav. 25. OC₅H₁₁ G5 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

Antros ðeimos skystakristaliniams dendrimerams, analogiðkai kaip ir pirmos ðeimos, didëjant generacijai, vidinæ dalá nusakanèiø sugerties juostø maksimumas slenka á ilgesniø bangø pusæ. Analizuojant antros ðeimos nematiná skystakristaliná dendrimerà pastebëta, kad vidines dalis nusakanèiø sugerties juostø poslinkis tarp pirmos ir penktos generacijø yra 19nm (26 pav.).

Pav. 26. Vidinæ dalá nusakanèiø sugerties juostø poslinkio priklausomybë nuo iðoriniø grupiø skaièiaus antros ðeimos PPI dendrimerams

Iðtyrus abiejø ðeimø dendrimerø iðtirpintø chloroforme optines savybes, eksperimentiðkai buvo parodyta, kad pirmos ðeimos skystakristaliniø dendrimerø su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis, prie kuriø prijungtos galinës grandinëlës, vidinæ dalá nusakanti sugerties juosta antros ir penktos generacijø attvilgiu paslinkusi per , tuo tarpu antros ðeimos skystakristaliniø dendrimerø su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis, prie kuriø prijungtos galinës grandinëlës, vidinæ dalá nusakanti sugerties juosta pirmos ir penktos generacijø attvilgiu yra paslinkusi per 19nm. Taip pat buvo pastebëta, kad antros ðeimos skystakristaliniø dendrimerø vidines dalis nusakantis pikas didëjant generacijoms slenka netolygiai. Tokiu bûdu ið turimø eksperimentiniø duomenø, tolimesniems tyrimams buvo parinkti pirmos ðeimos skystakristaliniai dendrimerai.

6. 2. PPI dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis optiniø ir magnetooptiniø savybiø tyrimai

Optinë dendrimerø su áterptomis kobalto nanodalelëmis sugertis pirmiausiai buvo tiriama spektrofotometru, kurio schema ir detalesnis apraðymas pateikti (pav. 10). Tuo tarpu magnetooptiniai linijinio dichroizmo tyrimai magnetiniuose laukuose, stebint magnetinio lauko poveiká Co nanodalelëms, buvo atliekami spektrometru Jasco (pav. 11).

Linijinio dichroizmo spektrø analizei yra naudojamos savaime arba dirbtinai orientuotos molekulinës sistemos. Analizë yra pagrásta lygiagreèiai ir statmenai poliarizuotø ðviesos sugerèiø skirtumu [31]:

(12)

Eksperimentiðkai parodyta, kad PPI dendrimerai, su iðorinëmis funkcinëmis grupëmis , periferijoje gali prisijungti metalo jonus, kurie taip pat reaguoja su vidinës dalies aminais sudarydami monodispersiðkas nanodaleliø sistemas vidinëje dendrimero dalyje [

Co nanodaleliø inkapsuliacija yra vykdoma penktos generacijos skystakristaliná dendrimerà tirpinant dichlormetane, po ilgø cheminiø reakcijø ið kobalto druskø yra gaunamos vidinëje dalyje esanèios nanodalelës. Panaðûs eksperimentai, yra atliekami su Ag, Au, ir Pt nanodalelëmis [27].

6. 2. 1. PPI dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis optinës savybës

Pirmiausiai aptarsime skystakristalinio dendrimero, su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis prie kuriø prijungtos galinës grandinëlës, kietoje bûsenoje atliktø matavimø optinës sugerties spektrus. (27 pav.) pateiktas gryno penktos generacijos skystakristalinio dendrimero, kurio plëvelës storis , sugerties spektras. Lyginant su tuo paèiu penktos generacijos dendrimero iðtirpinto chloroforme spektru (20 pav.) pastebime, kad iðoriniø grupiø sugertá nusakanti sugerties juosta yra paslinkusi á trumpøjø bangø pusæ.

Pav. 27. Gryno G5 SK dendrimero sugerties spektras

Tos paèios ðeimos penktos generacijos skystakristalinio dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis optinës sugerties spektras pavaizduotas (28 pav.). Lygindami ðiuos du spektrus pastebime, kad dendrimero su Co nanodalelëmis spektre atsiranda intensyvus sugerties pikas ties 374nm, kurio nesimato (28 pav.) iðmatuotame spektre. Taip pat plaèios, bet matiau intensyvios justos ties ir intervale tarp ir . Pastarosios dvi ne tokio didelio intensyvumo juostos yra aptinkamos ir vandeningam kobaltui.

Pav. 28. G5 SK dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis sugerties spektras

6. 2. 2. PPI dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis magnetooptinës savybës

Linijinio dichroizmo intensyvumo magetooptiniø savybiø tyrimai buvo atliekami bangos ilgiø intervale, matavimams panaudojus magnetinio lauko generavimo ðaltiná, kuriantá iðoriná magnetiná laukà iki . Taèiau atliekant matavimus buvo apsiribota lauko stipriu iki . Temiau pateikti dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis linijinio dichroizmo intensyvumo spektrai. (29 pav.) pateiktas dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis linijinio dichroizmo intensyvumo spektras, prieð paveikiant pavyzdá magnetiniø lauku. Jame analogiðkai kaip ir optinës sugerties atveju yra pastebimos Co nanodaleliø sugerties juostos esanèios ties . Spektrinës juostos, optinës sugerties spektre, yra per kelis nanometrus paslinkæ á trumpesniø bangø pusæ. Taip yra todël, kad paveikus Co nanodalelës esanèias tirpale arba kietojo kûno matricoje ultravioletine ðviesa, spektro linijos palaipsniui truputi pasislenka á trumpesniø bangø pusæ. Tad kadangi ðis pavyzdys dar nebuvo paveiktas jokia spinduliuote, tai galime teigti, kad ði juostø padëtis yra tiksliausia. Optiðkai tirto bandinio storis .

Pav. 29. G5 SK dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis LD intensyvumo spektras

Tinoma, kad kobalto nanodaleliø kuriø dydis iðmagnetëjimas ávyksta per . Tokiu bûdu (30 pav.) pateikti pirmos ðeimos dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis, linijinio dichroizmo matavimo rezultatai: a) spektras utraðytas veikiant dendrimerà su Co nanodalelëmis magnetinio lauko stiprumu, ir b) spektras utraðytas iðjungus magnetiná laukà,. Ið pateiktø rezultatø galime pastebëti, kad izoliuotos Co nanodalelës dendrimere nors ir yra gan mato dydtio visgi reaguoja á magnetinio lauko poveiká, nors literatûroje teigiama, kad nanodalelëms kuriø dydis 3, 5, 10nm, kad jos ásisotintø reikalingas magnetinio lauko stipris. Taip pat ið spektrø pateiktø (23 pav.) ir (24 pav. b) pastebime, kad linijinio dichroizmo spektrai po magnetinio lauko paveikimo ir prieð paveikiant sistemà magnetiniu lauku yra vienodi.

Pav. 30. dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis

LD intensyvumo spektrai: a)H=1T, b)H=0T

IÐVADOS

• Dviejø ðeimø skystakristaliniø PPI dendrimerø su iðorinëmis mezogeninëmis grupëmis prie kuriø prijungtos galinës grandinëlës atitinkamai ir optinës sugerties rezultatai parodë: kad antros ðeimos skystakristaliniø dendrimerø lyginant su pirmos ðeimos skystakristaliniais dendrimerais vidinë dalis, nusakanti sugerties juosta, didëjant generacijoms nuo G1 iki G5 sugeria ðviesà ilgesniame bangø ilgiø intervale: atitinkamai pirmai ðeimai poslinkis yra 8nm, antrai 19nm.
• Skystakristalinio dendrimero su áterptomis Co nanodalelëmis optiniai sugerties spektrai parodë, intensyvià Co nanodaleliø sugerties juostà ties 375nm. Linijinio dichroizmo spektruose atsiranda dvi juostos ties 532nm ir 600nm. Atlikti magnetooptiniai matavimai parodë, kad dendrimeras su áterptomis Co nanodalelëmis reaguoja á magnetinio lauko poveiká.
• Struktûriniai tyrimai parodë, kad penktos generacijos dendrimeras su áterptomis Co nanodalelëmis nepasitymi skystakristalinëmis savybëmis.

Summary

Marius Franckevièius

Structural and optical properties of nematic liquid crystalline PPI dendrimers encapsulated with Co nanoparticles

Dendritic structure is one of the prevalent topologies on our planet [1]. Dendrimers is generally described as monodispersed low viscosity macromolecules with highly branched, well defined 3D structure, first reported in 1978 by Vögtle. They are always composed of a core molecule and dendritic branches extended from core to terminal groups [26]. The number of functional groups on the dendrimer surface increases exponentially as a function of generation, of that in the higher generations they become much more spherical and amplified highly ordered architectures. Liquid crystalline dendrimers of their unique structural and physical properties have attached considerable attention. Because of their hyper branched spherical structure, interior inside dendrimers have fixed cavities. Strong interaction forces in the terminal mesogenic units determine that in the interior can be incorporated atoms, ions, guest molecules or nanoparticles. They are particularly well suited materials for hosting nanoparticles of the following reasons: nanoparticles are stabilized and don’t agglomerate, dendrimer branches can be use as selective gates to control access of small molecules [19]. As result of their architecture, dendrimers can possess essential physical, chemical and biological properties and whole range of applications in energy, medicine, engineering, information technology and ect.

We present optical and structural studies of liquid crystalline poly(propylene imine) (PPI) dendrimers with different generations (generations 1-5) prepared in chloroform and magneto optical studies of PPI dendrimer (generation 5) with incorporated Co nanoparticles diameter 1nm.  UV-VIS spectra in chloroform solution displaying that enlargement of the chain number leads to the 8 nm and 19 nm shift spectra of mesogenic groups to the IR wavelength region for both two PPI dendrimer families. These optical studies of PPI dendrimer demonstrate flexible structure and better possibility to capture the external nanoparticle. Although magnetic properties of Co nanoparticles strongly depend on size, it is shown that dendrimer encapsulated 1nm Co nanoparticles are sense to magnetic fields. It is known that these nanosized particles show superparamagnetic properties and cobalt become very important for their applications in magnetic storage and recording technology.

LITERATÛRA

D. A. Tomalia, S. Uppuluri, D. R. Swanson and J. Li. Dendrimers as Reactive Modules for the Synthesis of new Structure-Controled, Higher-Complexity Megamers // Appl. Chem., 2000, vol. 72, no. 12, p. 2343-2358.

Flory, P. J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers[J]. J.Am. Chem. Soc., 1941, vol. 63, nr. 11, p. 3091-3196.

E. Buchleier, W. Wehner, F. Vogtle. 'Cascade' - and 'Nonskid-Chain-like' Syntheses of Molecular Cavity Topologies // Synthesis, 1978, vol. 2, p. 155-158.

J. Perez, L. Bax, C. Escolando. NanoRoadMap Report on Dendrimers // 2005. https://www.wywes.com (tiûr. 2007.03.25.).

S. F. Sun. Physical Chemistry Of Macromolecules // Wiley, 2004.

D. A. Tomalia. Birth of a New Macromolecular Architecture: Dendrimers as Quantized Building Blocks for Nanoscale Synthetic Polymer Chemistry // Prog. Polym. Sci., 2005, vol. 30, p.294-324

B. Klajnert and M. Bryszewska. Dendrimers: Properties and Applications // Acta Biochimica Polonica, 2001, vol. 48, p. 199-208

J. M. Frechet, D. A. Tomalia. Dendrimers and Other Dendritic Polymers // Wiley, 2001. ISBN: 0-471-63850-1.

K. Inoue. Functional Dendrimers, Hyperbranched and Star Polymers // Prog. Polym. Sci., 2000, vol. 25, p. 453-571.

J. M. J. Frechet. Functional Polymers and Dendrimers: Reactivity, Molecular Architecture, and Interfacial Energy // Science, 1994, vol. 263, p. 1710-1715.

R. Makuðka ir k t. Polimerø Sintezë ir Tyrimas. Vilniaus universiteto leidykla, 2006.

L.M. Rueff, J. Barbera, M. Marcos, A. Omenat, R. M. Rapun, B. Donnio, D. Guillon and J. L. Serrano. PAMAM- and DAB- Derived Dendromesoens: The Plastic Supermolecules // Chem. Mater, 2006, vol. 18. p.249-254.

V. Percec and M. Kawasumi. Synthesis and Characterization of a Thermotropic Nematic Liquid Crystalline Dendrimeric Polymer // Macromolecules, 1992, vol. 25, p. 3843-3850.

V. Percec, P. Chu, G. Ungar and J. Zhou. Rational Design of the First Nonspherical Dendrimer Which Displays Calamatic Nematic and Smectic Thermotropic Liquid Crystalline Phases // J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, p. 11441-11454.

M. Marcos, A. Omenat, J. L. Serrano. Structure-Mesomorphism Relationship in Terminally Functionalised Liquid Crystal Dendrimers // Chimie, 2003, vol. 6, p. 947-957.

D. Guillon, R. Deschenaux. Liquid-Crystalline Dendrimers // Solid State and Materials Science, 2002, vol. 6, p. 515-525.

S. A. Ponomarenko, N. I. Boiko, V. P. Shibaev, R. M. Richardson, I. J. Whitehouse, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov. Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: from Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures // Macromolecules, 2000, vol. 33, p. 5549-58.

R. M. Crooks, B. I. Lemon, L. Sun, L. K. Yeung, M. Zhao. Dendrimer-Encapsulated Metals and Semiconductors: Synthesis, Characterization, and Applications // Top Curr. Chem. 2001, vol. 212, 81-135.

R. W. J. Scott, O. M. Wilson and Richard M. Crooks. Synthesis, Characterization and Applications of Dendrimer-Encapsulated Nanoparticles // J. Phys. Chem., 2005, vol. 109, p. 602-704.

Charles P. Poole, Jr. Frank J. Owens. Introduction To Nanotechnology // Wiley, 2003, ISBN 0-471-07935-9.

Rotomskis R., Rotomskytë J. Nanotechnologija – mokslas miniatiûtoje // Mokslas ir gyvenimas, 2007, nr. 3, p. 20-22.

J. S. Miller and M. Drillon. Magnetism: Molecules to Materials // 2002, Wiley, p.21.

S. Gunter. Nanoparticles: From Theory to Application // Wiley, 2004. ISBN: 3-527-30507-6.

R. Hergt, S. Dutz, R. Muller and M. Zeisberger. Magnetic Particle Hyperthermia: Nanoparticle Magnetism and Materials Development for Cancer Therapy // J. Phys.: Condens. Matter, 2006, vol. 18, p. 2919-2934.

K. Esumi. Dendrimers for Nanoparticle Synthesis and Dispersion Stabilization // Top. Curr. Chem. 2003, vol. 227, p. 31-52.

X. Shi, T. R. Ganser, K. Sun, L. J. Balogh and J. R. Baker Jr. Characterization of Crystalline Dendrimer-Stabilized Gold Nanoparticles // Nanotechnology, 2006, vol. 17, p. 1072-1078.

A. Archut, G. Azzellini, V. Balzani, L. Cola, F. Vogtle. Toward Photosvichable Dendritic Hosts. Interaction Between Azobenzene-Functionalized Dendrimers and Eosin // J. Am. Chem. Soc. 1998, vol. 120, p. 12187-12191.

F. Grohn, B. Bauer, C. Jackson, Y. Akpalu, E. Amis. Dendrimers Templated for the Formation Golg Nanoclusters // Macromolecules, 2000, vol. 33, 6042.

L. Pastor, J. Barbera, M. Kenna, M. Marcos, R. M. Rapún, J. L. Serrano, G. R. Luckhurst and A. Mainal // End-on and Side-on Nematic Liquid Crystal Dendrimers // Macromolecules, 2004, vol. 37, p.9386-9394.

M. Chai, Y. Niu, W. J. Youngs and P.L. Rinaldi. Analysis of the Spatial Structure of Rigid Polyphenylene Dendrimers by Small-Angle Neutron Scattering // J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. 4670.

A. Rodger and B. Norden. Circular Dichroism and Linear Dichroism // Oxford University Press, 1997.

R. Kopelman, M. Shortreed, Z. Y. Shi, W. Tan, Z. Xu, J. S. Moore, A. Bar-Haim and J. Klafter. Spectroscopic Evidence for Excitonic Localization in Fractal Antenna Supermolecules // phys. Rev. Lett., 1997, vol. 78, p. 1239 – 1242.

C. Giansante, P. Ceroni, V. Balzani, M. Maestri, S. K. Lee and F. Vögtle. Photophysical, Photochemical, and Electrochemical Properties of Dendrimers with a Dimethoxybenzil Core // New. J. Chem, 2007, DOI: 10.1039 / b615196e.

K. L. Yeoung and R. M. Crooks. Heck Heterocoupling with a Dendritic Nanocoupling // Nano Letters, 2001, vol. 1, p. 14-17.

Franckevièius M.. Nematiniø skystakristaliniø dendrimerø su áterptomis Co nanodalelëmis struktûriniø ir optiniø savybiø tyrimas: Fizikos ir astrofizikos magistro studijø programos baigiamasis darbas / vad. prof. R. Vaiðnoras. – Vilnius: Vilniaus pedagoginis universitetas, Fizikos ir technologijos fakultetas, Teorinës fizikos ir informaciniø technologijø katedra, 2007. – 52p.

Anotacija

Darbe tirtos struktûrinës ir spektroskopinës dviejø ðeimø nematiniø skystakristaliniø dendrimerø iðtirpintø chloroforme savybës. Taip pat struktûrinës, spektroskopinës ir magnetooptinës dendrimerø su áterptomis Co nanodalelëmis savybës. Dviejø ðeimø skystakristaliniø dendrimerø iðtirpintø chloroforme optiniai tyrimai parodë, kad pirmos ðeimos skystakristaliniø dendrimerø vidinæ dalá nusakanti sugerties juosta antros ir penktos generacijø attvilgiu yra paslinkusi per 8nm, tuo tarpu antros ðeimos atitinkamai pirmos ir penktos generacijø attvilgiu per 19nm. Dendrimerø su áterptomis Co nanodalelëmis magnetooptiniai tyrimai parodë, kad Co nanodalelës gali bûti valdomos magnetiniais laukais.