ORGANINIŲ JUNGINIŲ STRUKTŪROS IR REAKTINGUMO TEORINIAI PAGRINDAI

1.1. Organinių junginių klasifikavimas pagal anglies atomų grandinės tip¹.

Alkanai, alkenai, cikloalkanai, arenai, heterociklai

Patys paprasčiausieji organiniai junginiai yra angliavandeniliai (sudaryti iš C ir H atomų).

Angliavandenilių pavyzdžiai

1.2. Organini junginių klasifikavimas pagal funkcines grupes. Pagrindiniai angliavandenilių funkciniai dariniai: alkoholiai ir fenoliai, eteriai, tioliai, sulfidai, aldehidai ir ketonai, karboksirūgštys, aminai

Funkcinė grupė – atomas arba atomų grupė, apsprendžianti junginio chemines savybes bei jo priklausomybź tam tikrai junginių klasei.

1 lentelė. Funkcinės grupės ir atitinkamos organinių junginių klasės

1.3. Organinių junginių nomenklatūra

Nesisteminiai (trivialieji) pavadinimai

Nesisteminių pavadinimų pavyzdžiai

Sisteminiai pavadinimai

Sisteminiai pavadinimai, rodantys junginio struktūrinź formulź, sudaromi pagal IUPAC (tarptautinės teorinės ir taikomosios chemijos s¹jungos) patvirtintas taisykles:

Junginio pavadinim¹ dažniausiai sudaro priešdėlis, šaknis ir priesaga (su galūne).

Nustatoma vyriausioji funkcinė grupė, kuri lemia junginio pavadinimo priesag¹. Visų kitų funkcinių grupių ar radikalų (pakaitų) pavadinimai junginio pavadinime išvardijami kaip priešdėliai abėcėlės tvarka. Ta pati funkcinė grupė, priklausomai nuo jos vyresniškumo konkrečiame junginyje, gali suteikti junginio pavadinimui priesag¹ arba priešdėlį.

2 lentelė. Pagrindinės organinių junginių funkcinės grupės, kurios gali būti nusakomos priešdėliais arba priesagomis, išrikiuotos jų vyresniškumo mažėjimo tvarka

* Apskliaustas anglies atomas yra pagrindinės grandinės dalis ir neįeina priešdėlį ar priesag¹.

** Jei junginio formulėje yra dvigubasis ir trigubasis ryšys, numeruoti pradedama nuo to grandinės galo, arčiau kurio yra dvigubasis ryšys, o pagrindinź priesag¹ duoda trigubasis ryšys.

3 lentelė. Organinių junginių funkcinės grupės, nusakomos tik priešdėliais

Organinis radikalas – organinės molekulės dalis, kurioje trūksta vieno ar kelių vandenilio atomų ir yra vienas ar keli laisvi valentingumai.

Vienvalenčiai alkanų radikalai:

Kiti dažniausiai sutinkami vienvalenčiai radikalai:

Nustatoma pagrindinė anglies atomų grandinė ar pagrindinė ciklinė struktūra, kuri lemia junginio pavadinimo šaknį. Acikliniams junginiams pagrindinė anglies atomų grandinė randama pagal šiuos kriterijus:

maksimalus funkcinių grupių skaičius,

maksimalus dvigubųjų ir trigubųjų ryšių skaičius,

maksimalus anglies atomų grandinės ilgis,

maksimalus pakaitų, nurodomų priešdėlyje, skaičius.

Į kiekvien¹ paskesnį kriterijų atsižvelgiama tik tada, jei pirmesnis neduoda vienareikšmiško atsakymo.

Jei junginys aliciklinis, aromatinis ar heterociklinis, pagrindiniu laikomas ciklas, sujungtas su vyriausiaja funkcine grupe.

Pagrindinė anglies atomų grandinė numeruojama taip, kad vyriausioji funkcinė grupė gautų mažiausi¹jį numerį. Jei jos nėra, tai grandinė ar ciklas numeruojami taip, kad pakaitai turėtų mažiausius numerius. Heterociklai numeruojami nuo heteroatomo.

Pakaitų padėtys junginio pavadinime žymimos skaitmenimis. Skaitmenys junginio pavadinime rašomi prieš priešdėlį ar priesag¹. Jei junginio formulėje yra keli vienodi pakaitai ar ryšiai, tai prieš atitinkam¹ pažymėjim¹ rašomas priešdėlis di-, tri-, tetra- ir t.t. Esant keliems vienodiems pakaitams prie vieno ir to paties anglies atomo, skaitmuo, nurodantis jų padėtį pakartotinai rašomas tiek kartų, kiek yra tų pakaitų. Pavadinime pagal abėcėlź nustatant pakaitų išvardijimo eilės tvark¹ į skaitmeninius priešdėlius neatsižvelgiama.

4 lentelė. Organinio junginio pavadinimo sudarymo schema

1.4. Atomų tarpusavio s¹veika molekulėje. Elektroniniai indukcijos ir mezomerijos efektai. Elektronų donorai ir akceptoriai

Elektroniniai efektai s ryšių sistemoje

Elektronų akceptoriai

Elektronų donorai

Y = -CH₃, -CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃, anijonai -O^-, -S^-,

metalų atomai –M.

Elektroniniai efektai konjuguotose sistemose

Linijinės konjuguotos sistemos

Pavyzdžiai :

Ciklinės konjuguotos sistemos

Hiukelio taisyklė: aromatinė sistema turi būti ciklinė, plokščia, visi ciklo atomai turi turėti p tipo orbitales ir bendras p elektronų skaičius turi būti lygus 4n+2; čia n

Mezomerijos efektas

Elektronų donorai:

Elektronų akceptoriai:

5 lentelė. Pakaitų elektroniniai efektai

1.5. Organini molekulių erdvinė struktūra ir izomerijos rūšys

Vienodos kokybinės ir kiekybinės sudėties junginiai, besiskiriantys atomų jungimosi tvarka arba jų išsidėstymu erdvėje, vadinami izomerais.

Skiriamieji izomerų požymiai:

Struktūra (atomų jungimosi tvarka molekulėje)

Konfigūracija [atomų (grupių)] išsidėstymas erdvėje

1.5.1. Struktūrinė izomerija

Anglies atomų grandinės izomerai

Padėties izomerai

Funkciniai izomerai

Tautomerai

Tautomerija – pusiausvira dinaminė izomerija, kurios metu vyksta greitas grįžtamasis struktūrinių izomerų virtimas migruojant judriai grupei tarp dviejų ar kelių molekulės centrų.

Prototropinė tautomerija – migruojanti grupė H⁺ (protonas).

Ketoenolinė tautomerija

Laktamlaktiminė tautomerija

Žiedo grandinės tautomerija

1.5.2. Stereoizomerija

Konformacijos. Konformerai

Konformacijomis vadinamos įvairios molekulės erdvinės formos, susidarančios sukantis atomams ar atomų grupėms apie viengubuosius ryšius. Konformerai – identifikuoti skirtingose konformacijose egzistuojantys erdviniai izomerai.

Alkanų konformacijos

Butano (CH₃-CH₂-CH₂-CH₃) Njumeno projekcijos:

Cikloheksano konformacijos

Enantiomerai. Diastereomerai

Konfigūracija – atomų erdvinis išsidėstymas molekulėje, atitinkantis vien¹ erdvinį izomer¹.

Asimetrinis atomas - tetraedrinio atomo, sujungto su keturiais skirtingais atomais arba skirtingomis atomų grupėmis, apibūdinimas.

Asimetrinis atomas dažniausiai yra molekulės chiralinis centras.

Molekulė, neturinti simetrijos elementų (simetrijos plokštumos, simetrijos centro), vadinama chiraline.

Enantiomeras - vienas iš dviejų nesutapatinamų erdvinių izomerų, kurie yra vienas kito veidrodinis atspindys. Tokių izomerų porai būdingos tos pačios fizikinės bei cheminės savybės, išskyrus vien¹. Vienas iš enantiomerų suka tiesiškai poliarizuotos šviesos plokštum¹ pagal laikrodžio rodyklź ir vadinamas dešiniojo sukimo izomeru (+), o kitas – prieš ir vadinamas kairiojo sukimo izomeru (-). Enantiomerai aprašomi vadovaujantis Fišerio (D ir L sistema) arba Kano-Ingoldo-Prelogo taisyklėmis (R ir S sistema).

D – simbolis, reiškiantis toki¹ asimetrinio atomo santykinź konfigūracij¹, kokia yra dešiniojo sukimo glicerolio aldehido molekulėje.

L – simbolis, nurodantis toki¹ pat asimetrinio atomo konfigūracij¹, kokia yra kairiojo sukimo glicerolio aldehido molekulėje.

D, L – simboliai dažniausiai taikomi a-aminorūgštims ir karbohidratams.

Vadovaujantis Kano-Ingoldo-Perlogo taisyklėmis apie asimetrinį atom¹ esantys pakaitai sužymimi pagal vyresniškum¹.

Vyresniškumo kriterijai:

didesnis tiesiogiai su chiraliniu centru sujungto atomo eilės numeris periodinėje elementų sistemoje: I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H

Tais atvejais, kai tiesiogiai prijungti atomai yra vienodi, pakaito vyresniškum¹ nulemia prie vienodų atomų prijungtų kitų atomų didžiausias eilės numeris periodinėje elementų sistemoje:

jei pakaitai yra atomai prie dvigubojo ar trigubojo ryšio, tai fragmento vyresniškumas nustatomas tariamai prijungus “menamus” vien¹ ar du papildomus atomus prie daugiagub¹jį ryšį sudarančių atomų:

Tuomet molekulė orientuojama erdvėje taip, kad žemiausias sekos pakaitas erdvėje būtų toliausiai nutolźs nuo stebėtojo. Toliau nustatoma kitų trijų pakaitų vyresniškumo mažėjimo kryptis. Jei vyresniškumas mažėja pagal laikrodžio rodyklź, tai toks izomeras žymimas R (lot. rectus – dešinė), jei prieš laikrodžio rodyklź S (lot. sinister – kairė).

Diastereomerai – erdviniai izomerai, kurie nėra vienas kito veidrodinis atspindys. Diastereomerų fizikinės savybės yra skirtingos.

s-Diastereomerai – erdviniai izomerai, kurie nėra vienas kito veidrodiniai atspindžiai ir kuriuose kai kurių chiralinių centrų konfigūracija skirtinga.

A ir B bei A ir C – diastereomerai; B ir C – enentiomerai.

p-Diastereomerai – alkenų erdviniai izomerai:

Absoliučioji konfigūracija – realus atomų (grupių) erdvinis išsidėstymas chiralinėje molekulėje, kuris ir skiria molekulź nuo jos veidrodinio atspindžio vaizdo. Nustatoma fizikiniais tyrimo metodais: rentgenostruktūrine analize, BMR spektroskopija.

Santykinė konfigūracija – dvi skirtingos chiralinės molekulės C_abcd ir C_abce   turi t¹ pači¹ santykinź konfigūracij¹, jei trys bendri pakaitai abc yra vienodai išsidėstź ketvirtojo pakaito (d ar e) atžvilgiu.

Santykinė konfigūracija nustatoma tiriamojo ir sutartojo etalono konfigūracijų lyginimo būdu. Pvz.:

Racematas – optiškai neaktyvus enantiomerų lygių dalių molekulinis mišinys.

Nurodomas prieš junginio pavadinim¹ ženklu ( ) arba simboliais RS ir SR.

Racematų perskyrimo metodai:

mechaninis (retai taikomas);

biocheminis (mikroorganizmai vien¹ enantiomer¹ suvartoja);

fermentinis (vienas enantiomeras junginio formoje);

cheminis:

chromatografinis (optiškai aktyvūs sorbentai).

1.6. Organinių junginių reakcijų klasifikavimas. Reagentų tipai. Tarpinės dalelės

Organinės chemijos reakcijos klasifikuojamos pagal mechanizm¹ (cheminių ryšių skilimo ir susidarymo pobūdį) ir pagal cheminių kitimų pobūdį.

Pagal mechanizm¹ skirstomos į dvi grupes:

heterolizines (jonines, elektrofilines-nukleofilines);

homolizines (laisvaradikalines).

1.6.1. Heterolizinės reakcijos. Elektrofilai ir nukleofilai

Elektrofilai – teigiamai įkrautos dalelės arba molekulės fragmentai, linkź priimti nukleofilo elektronų por¹:

Elektrofilinėse-nukleofilinėse reakcijose elektrofilai yra nukleofilo elektronų poros akceptoriai.

Elektrofilai yra visos rūgštys (protonų donorai), dalyvaujančios rūgščių bazių s¹veikoje, visi oksidatoriai (elektronų akceptoriai), dalyvaujantys oksidacijos-redukcijos reakcijose bei visi kompleksodariai (elektronų akceptoriai), dalyvaujantys kompleksodarinėse reakcijose.

Nukleofilai – neigiamai įkrautos dalelės arba molekulės fragmentai, linkź atiduoti elektronų por¹ elektrofilui:

Elektrofilinėse-nukleofilinėse reakcijose nukleofilai yra elektronų poros donorai.

Nukleofilai yra visos bazės, dalyvaujančios rūgščių bazių s¹veikoje, visi reduktoriai, dalyvaujantys oksidacijos-redukcijos reakcijose bei visi ligandai, dalyvaujantys kompleksodarinėse reakcijose.

Elektrofilai ir nukleofilai pasižymi skirtingu poliarizuojamumu ir pagal tai kokybiškai skirstomi į kietus (mažas poliarizuojamumas) ir minkštus (didelis poliarizuojamumas).

Kieti elektrofilai

(jiems būdingas didelis krūvis bei mažų matmenų žemiausia neužpildyta orbitalė, kuri¹ užims nukleofilo elektronų pora).

Kieti nukleofilai

(stipriai laiko elektronų por¹, jų aukščiausia užpildyta orbitalė yra mažų matmenų, jie sunkiai oksiduojami).

(mažo elektroninio neigiamumo ir nedidelio krūvio, didelių matmenų atomai, žemiausia neužpildyta orbitalė yra didelių matmenų).

(silpnai laiko elektronų por¹, aukščiausia užpildyta orbitalė yra didelių matmenų, lengvai oksiduojami).

Tarpinź padėtį užima

Pirsono principas stabilesnis cheminis ryšys susidaro s¹veikaujant kietam elektrofilui su kietu nukleofilu arba minkštam elektrofilui su minkštu nukleofilu.

Elementariame reakcijos akte paprastai dalyvauja dvi dalelės (molekulės, atomai, jonai ar radikalai). Viena jų vadinama atakuojam¹ja molekule, arba substratu, antroji – reagentu. Substratu dažniausiai būna stambesnioji daugiaatomė organinė molekulė, turinti anglies atom¹ (reakcijos centr¹) su padidėjusiu (d ) arba sumažėjusiu (d )elektroniniu tankiu. Reagentu paprastai vadinama mažesnė ir chemiškai aktyvesnė dalelė, nors dažnai juo būna ir organinė molekulė.

Nukleofilinės reakcijos:

Elektrofilinės reakcijos:

Homolizinės (laisvaradikalinės) reakcijos. Laisvieji radikalai

Grandininis mechanizmas:

Grandinės pradžia

Grandinės augimas

Grandinės nutrūkimas

Laisvieji radikalai oksidacijos-redukcijos reakcijose gali atiduoti elektronus (reduktoriai) arba priimti (oksidatoriai), kompleksodarinėse reakcijose gali būti kompleksadariai arba ligandai.

Lengviausiai laisvieji radikalai susidaro skylant nepoliniams s ryšiams kuriuos sudaro to paties elemento atomai:

Tarpinės dalelės (karbenio katijonai, karbanijonai, laisvieji radikalai). Jų struktūra ir santykinis stabilumas

Karbenio katijonai:

Karbenio katijonus stabilizuoja alkilo grupės (+I), p-elektronai ir p-ryšiai (+M):

Karbanijonai:

Karbanijonus stabilizuoja atomai arba atomų grupės, pasižyminčios –I, –M.

Laisvieji radikalai:

Laisvuosius radikalus stabilizuoja erdviniai trukdymai ir delokalizacija:

1.6.4. Organinių junginių reakcijų klasifikavimas pagal cheminių kitimų pobūdį (pakeitimo, atskilimo, jungimosi ir persigrupavimo reakcijos)

Pakeitimo (substitucijos) reakcijos (S):

Atskilimo (eliminavimo) reakcijos (E):

Jungimosi (adicijos) reakcijos (A):

6 lentelė. Organinių junginių reakcijų klasifikacija

Persigrupavimo reakcijos

Išmokź šį skyrių turite:

žinoti pagrindinių funkcinių grupių pavadinimus ir formules, pagrindines organinių junginių klases, pagrindinius sisteminės nomenklatūros principus;

vadovaujantis sisteminės nomenklatūros taisyklėmis mokėti sudaryti organinio junginio pavadinim¹, kai žinoma jo struktūrinė formulė ir, atvirkščiai, parašyti junginio struktūrinź formulź, kai žinomas jo sisteminis pavadinimas;

žinoti izomerijos rūšis, mokėti apibūdinti struktūrinius izomerus, tautomerus, konformerus, enantiomerus ir diastereomerus;

mokėti apibūdinti pakaitų elektroninius efektus ir jų įtak¹ molekulių reakcijų centrams;

žinoti pagrindinius kovalentinio ryšio susidarymo ir skilimo būdus, mokėti apibūdinti nukleofilus, elektrofilus, laisvuosius radikalus, žinoti organinės chemijos reakcijų tipus.