HIDRATOS DE CARBONO, GLÚCIDOS

HIDRATOS DE CARBONO, GLÚCIDOS

Concepto, clasificación e importancia biológica

Los carbohidratos, puramente, son aldehídos o cetonas con múltiples grupos hidroxilo (polihidroxialdehídos o polihidroxiacetonas). Constituyen la mayor parte de la materia orgánica de la tierra por sus variadas funciones, de entre las que destacamos:

Actúan como almacenes de energía, combustibles e intermediarios metabólicos

Forman parte de los ácidos nucleicos ADN y ARN (desoxirribosa y ribosa)

Son elementos estructurales en las paredes celulares de plantas y bacterias, y en el exoesqueleto de artrópodos

Desempeñan funciones importantes unidos a proteínas y lípidos como la de reconocimiento intercelular

La clasificación más sencilla depende del número de unidades de azúcar de que consta. Así vamos a tener   - las “osas” o monosacáridos

- oligosacáridos ( aprox. Entre 2 y 12 unidades )

- polisacáridos ( más de 13 )

A los oligosacáridos y polisacáridos se les llama también “ósidos” , que pueden ser:

- holósidos (formados solo por monosacáridos)

- heterósidos ( “ tambíen por una fracción no glucídica (glucagona))

Los monosacáridos

Muchos de ellos tienen como fórmula empírica , y por ello se les llamó hidratos de carbono. Los clasificaremos según dos criterios:

Según el número de átomos de C ( triosas, tetrosas, pentosas, hexosas)

Según su grupo funcional :  - Aldehído aldosas

- Cetona cetosas

Lo habitual es combinar los dos criterios, y así tenemos aldopentosas, cetotetrosas

Los monosacáridos más sencillos tienen 3 átomos de C (aldotrioas y cetotrioas). En el caso de las aldotriosas vamos a tener 2, debido a que la aldotriosa el el gliceraldehído , y éste posee un C asimétrico (C) (el carbono 2). Distinguiremos el D-gliceraldehído y el L- dependiendo de si el OH del Cestá a la derecha o izquierda respectivamente.

CHO

H C OH D-gliceraldehído

CH2OH

Las formas D y L son “enantiómeros” porque son estereoisómeros ópticos (son imágenes especulaes uno con respecto al otro) y además son no superponibles.

Si añadimos un nuevo átomo de C, en lugar de una aldotriosa tenemos una aldotetrosa. A partir del D-gliceraldehído tenemos 2 tetrosas, y a partir del “L” otras 2, ya que este nuevo carbono añadido es asimétrico y por tanto podrá presentarse con dos configuraciones distintas, una con el OH hacia la derecha y otra hacia la izquierda.

Estas tetrosas formadas son la D-eritrosa y la D-treosa, que pertenecen a la serie “D” ya que se forman a partir del D-gliceraldehído, el cual tiene el OH a la derecha del carbono más alejado del grupo funcional (aldehído).

La D-eritrosa y la D-treosa son entre sí “diastereoisómeros” porque no son imágenes especulares.

Si añadimos un nuevo átomo de C, ésta molécula también podrá presentar las dos conformaciones al ser aquel asimétrico.

La D-eritrosa nos dará lugar a dos pentosas, al igual que la D-treosa. Son importantes la D-ribosa y la D-Xilosa.

Si seguimos este proceso de adición de 1 C, obtendremos de cada aldopentosa 2 aldohexosas. Las más importantes son la D-glucosa y la D-galactosa, que son “epímeros” entre sí ya que solo se diferencian en la configuración de un C, el , en el que la glucosa tiene su OH a la derecha.

En general, cuando una molécula no contiene planos de simetría, el número de estereoisómeros posibles es , siendo “n” el número de carbonos asimétricos.

En el caso de 1 hexosa, tenemos 4 C, y por tanto estereoisómeros posibles, 8 de la forma “D” y otros 8 de la forma “L”.

En el caso de las cetosas todo esto es diferente, aquí el número posible de estereoisómeros es menor ya que la cetosa más pequeña es la dihidroxiacetona, y esta nó presenta carbonos asimétricos y solo puede encontrarse con una única conformación, no como en el caso del gliceraldehído.

CHOH

C = O Molécula de dihidroxiacetona

CHOH

Añadiendo un C como hicimos anteriormente con la otra serie, obtenemos una cetotetrosa, que es la “eritrulosa”.

Las cetosas de 4 C tienen el asimétrico, por lo que podrá existir como 2 estereoisómeros, la D-eritrulosa y la L-eritrulosa.

Como es una cetosa, su nombre termina en “ulosa”. La terminaciones de los aldehídos es“osa” (eritrulosa).

Si a la D-eritrulosa le añadimos un átomo de C con su correspondiente OH, obtendremos dos cetopentosas de la serie “D”, la D-ribulosa y la D-xilulosa. Sus configuraciones (D o L) nos viene indicado (como antes) por el C más alejado del grupo funcional. De todos estos, es importante la D-fructosa.

Tanto las pentosas como las hexosas se pueden ciclar en anillos. En el caso de una aldohexosa, como la glucosa, reaccionan el grupo carbonilo () y el grupo OH del , formando un “hemiacetal intramolecular”. Lo que resulta es un anillo de 6 eslabones, llamdado “piranósico”.

Una glucosa en esta forma cíclica, también se llama glucopiranosa, y es la forma que predomina de esta en disolución.

Cuando una aldohexosa se cicla, aparece un nuevo C , ya que el ,aunque en la forma abierta no es asimétrico, al ciclarse se convierte en uno, y por tanto da lugar a que aparezcan dos nuevos estereoisómeros llamados “anómeros”.

Al se le denomina “anomérico”.

Estos dos nuevos anómeros se les llama y , que se van a diferenciar en que en la “proyección de Haworth” el anómero presenta el OH del hacia abajo, mientras que el anómero hacia arriba.

Los anillos, realmente forman un plano, y los sustituyentes de los carbonos (en los vértices del anillo) se sitúan hacia arriba y hacia abajo de este. Por ejemplo, en el caso de la glucosa, cuando el OH está hacia abajo tenemos la -D-glucopiranosa, y si está hacia arriba, entonces la -D-glucopiranosa.

En el caso de las cetosas como la D-fructosa, la reacción se produce entre el grupo ceto del

y el OH del . El enlace de este caso es un “hemicetal” intramolecular, y da lugar a un anillo de 5 elementos, que se denomina “furanósico”. En este caso también cuando se cicla la fructosa ( o cualquier cetosa) aparece un nuevo C “anomérico” que en este caso es el , y que posee sus respectivos enómeros y .

La fructosa también puede formar un anillo piranósico (de 6 lados), formando un hemiacetal intramolecular entre los carbonos 2 y 6, teniendo un anillo como el de la glucosa. De echo, la forma piranósica es la que predomina de forma libre, pero cuando está unida a algún sustituyente predomina la furanósica.

En disoluciones acuosas los monosacáridos presentan la denominada “mutarrotación”, que, por ejemplo, en el caso de la glucosa se produce la interconversión de la -D-glucopiranosa y la -D-glucopiranosa a través de la forma de cadena abierta en disolución, con lo que se alcanza un equilibrio en el cual tenemos del anómero y 2 del , representando la forma de cadena abierta menos del 1%.

La mutarrotación se detectó midiendo el poder rotatorio de disoluciones acuosas de monosacáridos, en las cuales este cambia con el paso del tiempo.

Aunque las proyecciones de Haworth son en un plano, en realidad estas moléculas no son planas, sino que adoptan dos tipos de conformación, la de “silla” y la de “bote”.

Los sustituyentes de los carbonos van a ser de 2 tipos, axiales y ecuatoriales. Los axiales son perpendiculares al plano central del anillo, y los ecuatoriales son paralelos a este.

Cuando los sustituyentes axiales son grupos distintos del H, se estorban estéricamente , y por tanto, de estas dos conformaciones, la más estable es la que tenga más hidrógenos en posición axial.

En el caso de la -D-glucopiranosa, la conformación más estable es la de silla, en la que todos los sustituyentes están ocupados por H.

Los anillos furanósicos tampoco son planos. Aquí la conformación adoptada se denomina “de sobre” ya que tienen forma de sobre con la solapa abierta. 4 átomos del anillo son coplanares, y el 5s se situa en otro plano, formando “la solapa”.

Tomando como ejemplo la -D-ribosa, el átomo que se aleja puede ser el o el , llamándose respectivamente “´-endo” y “´-endo”.

La ribosa que forma parte del RNA se encuentra en la conformación ´-endo, mientras que la dexosirribosa del DNA en la ´-endo.

Estos anillos furanósicos son más flexibles que los piranósicos, y pueden convertirse uno en otro con mayor facilidad. Esto les da más preferencia para formar parte de los ácidos nucleicos, frente a las aldohexosas.

Determinación del enlace oxídico

Esta consiste en averiguar, en un monosacárido, cuales son los átomos implicados en enlace oxídico. Para ello se emplean dos métodos fundamentales.

El primero consiste en el tratamiento del monosacárido con un ácido periódico, que rompe los enlaces C-C de las cadenas de los monosacáridos, pero no cuando estos participan en el puente oxídico.

En los monosacáridos hay alcoholes (OH) primarios y secundarios. Por tratamiento con periódico, a partir de los primarios obtenemos “aldehído fórmico”, y a partir de los secundarios “ácido fórmico”.

Existe otro método que puede usarse complementariamente, que es la “metilación” del monosacárido. Los OH se pueden metilar por tratamiento de yoduro de metilo en presencia de plata o con sulfuro de metilo en medio alcalino. Así se nos metilan todos los OH excepto los del puente oxídico.

Si después de la metilación realizamos una hidrólisis ácida suave con HCl diluido, eliminamos el grupo metilo del C anomérico pero no los otros. A continuación identificamos este compuesto por cromatografía, y en función de los carbonos metilados sabremos donde estaba el puente oxídico.