PROPIEDADES Y DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS

PROPIEDADES Y DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS

Propiedades físicas y químicas de los monosacáridos

Los monosacáridos son - blancos y cristalinos,

- solubles en pero no en disolventes orgánicos,

- tienen sabor dulce ,

- presentan poder reductor, debido al grupo carbonilo (en el caso de las cetosas esto solo se manifiesta en medio alcalino).

- presentan isomería óptica por sus carbonos asimétricos.

Los monosacáridos se pueden identificar porque no absorben la luz ultravioleta, pero en la infrarroja presentan un espectro característico.

Se pueden identificar en luz visible por colorimetría, pero hay que transformarlos en compuestos coloreados previamente.

También se pueden identificar por cromatografía.

Reacciones y derivados de los monosacáridos

Oxidación de los monosacáridos:

Puede producirse de diversas formas según cual sea el agente oxidante. Usando, por ejemplo, la oxidación suave de una aldosa en presencia del ión y en medio alcalino, obtenemos el “ácido aldónico”. El “reactivo de Fehling” es el usado para la oxidación.

Como consecuencia de la oxidación se forma de color rojo que nos permite identificar si hay o no un monosacárido reductor.

Otro tipo de derivados por oxidación son los “ácidos urónicos”, que se forman por oxidación suave en el grupo alcohol primario () , que está en el en la glucosa. Se oxida a un grupo ácido, y el ácido correspondiente es el glucurónico (en el caso de la glucosa). Los ácidos urónicos no se encuentran en estado libre.

En los ácidos aldáricos se oxidan los dos átomos de C con alcoholes primarios. Es una oxidación enérgica, y afecta al C del grupo carbonilo y al del OH primario.

El de la glucosa se denomina “ácido glucárico” o “sacárico”.

Conjuntamente con los ácidos aldáricos y aldónicos aparecen uno compuestos que químicamente son lactonas que se forman mediante una reacción de esterificación intermolecular con liberación de una molécula de agua. Por tanto, reacciona el grupo ácido del con uno de los grupos alcohólicos de la aldosa.

Aparecen la o la gluconolactona, dependiendo de que OH actúa, llamándose los carbonos de después del , “,, y ”respectivamente.

Los ácidos aldónicos están en equilibrio con las lactonas en disolución.

Las lactonas son compuestos importantes porque actúan como intermediarios del metabolismo. Además, destaca una por su importancia biológica, que es la vitamina C o “ácido ascórbico”, que se forma a partir de la glucosa, y es una -lactona de configuración “L” y dextrógira.

Formación de heterósidos mediante enlaces glicosídicos

Los heterósidos se forman por unión de moléculas de un monosacárido con otras moléculas. La unión se forma entre el C anomérico de un monosacárido y un heteroátomo de la otra molécula, llamándose a esta unión “enlace glicosídico”.

Según cual sea el heteroátomo diferenciamos los:

O-heterósidos, en los que el heteroátomo es el oxígeno, y el enlace es O-glicosídico.

S-heterósidos, “  “ “ azufre “ “ S-glicosídico.

N-heterósidos,”  “ “ nitrógeno “ “ N-glicosídico.

Los O-heterósidos (también llamados O-glucósidos) se forman por condensación del monosacárido con un hidroxilo alcohólico o fenólico que aportan el O. En esta unión también se libera una molécula de .

o glucosa o metilglucósido

aunque los glucósidos pueden ser o , no se interconvierten mediante mutarrotación en disolución y por eso se emplean para determinar si los monosacáridos son o .

Si este OH aporta otro monosacárido se forma un disacárido unido por un enlace O-glicosídico.

Los S-heterósidos se forman por combinación las aldosas con moléculas que llevan un grupo “tilo” (SH). Se forman “mercaptales”.

Solo las aldosas dan esta reacción, no las cetosas, que reaccionan en su estructura lineal.

Los N-heterósidos se forman por condensación del monosacárido con un grupo aminado. Por ejemplo, los nucleósidos son N-heterósidos.

Además, hay dos derivados amino de los azúcares que tienen importancia biológica al aparecer en muchos polisacáridos. Uno de ellos es la glucosamina, en la que se sustituye el OH del por un grupo amino. En la glucosamina aparece en ocasiones acetilado el grupo amino (N-acetil-glucosamina). Esto pasa igual con la galactosa.

NOTA: La glucosamina y la galactosamina no son N-heterósidos, ya que no interviene el C anomérico en su formación.

Otros derivados de los azúcares son los ésteres fosfato, que se forman por combinación del ácido ortofosfórico con cualquiera de los grupos OH del monosacárido (anomérico u otro cualquiera).

Si el carbono que reacciona es el anomérico, hablamos de los ácidos osil-fosfóricos.

En el caso de la glucosa, el ácido D-glucosil-1-fosfórico es la glucosa-1-fosfato.

Existen monosacáridos importantes unidos a varios grupos fosfato. Diferenciaremos si estos fosfatos están sobre el mismo C o sobre otros. Por ejemplo, la fructosa 1,6 –difosfato ( que se recomienda llamar fructosa 1,6 –bisfosfato ) posee 2 fosfatos sobre 2 átomos de C distintos.

Las moléculas de ácido fosfórico pueden unirse unas con otras, y este conjunto a un C del monosacárido. En este caso el prefijo sería “di,tri” como en el caso del ATP

Otros derivados importantes en biología son los “desoxiazúcares”, en los que se pierde un grupo OH . Por ejemplo, en la 2-desoxirribosa tenemos 1 H en lugar de un OH (en la ribosa). La desoxirribosa forma parte del ADN.

Otros derivados importantes en biología son los “alditoles” o azúcares-alcoholes, que son derivados por reducción del grupo carbonilo (aldehído o cetona) de los monosacáridos.

Los más importantes de la naturaleza son el D-manitol y el D-sorbitol.

Por ejemplo, de la glucosa obtenemos el sorbitol (o glucitol).

De las cetosas generamos un nuevo C, y así, por reducción de la D-fructosa, el OH que aparece, si está a la derecha, es el D-sorbitol, y si está a la izquierda, el D-manitol. Estos dos son empímeros.

Reacciones para identificar monosacáridos

En medio alcalino, los monosacáridos sufren 2 reacciones:

Interconversión aldosa – cetosa (epimerización)

Deshidratación

La deshidratación se produce por acción de los ácidos y además en un medio ácido fuerte. A partir de los OH se van liberando y se forma un compuesto cíclico llamado “furfural”.  1 hexosa hidroximetil-furfural

Tanto uno como otro se condensan con fenoles o compuestos nitrogenados cíclicos, para dar lugar a compuestos coloreados.

Por tanto, estas reacciones se usan para la identificación de los monosacáridos.

La “reacción de Molish” consiste en la combinación de -naftol con los monosacáridos dando un compuesto de color violeta indicativo de la presencia de aquellos.