COROZIUNEA ELECTROCHIMICA

1. Generalitati

2. Termodinamica proceselor de coroziune electrochimica

3. Cinetica procesului de coroziune electrochimica

4. Factorii care influenteaza coroziunea electrochimica

1. Generalitati

In contact cu solutii bune conducatoare de electricitate metalele se corodeaza electrochimic. Solutia si metalul sunt strabatute de un curent electric propriu generat de procesele electrochimice care se desfasoara la interfata metal-solutie.

Distrugerea retelei cristaline a metalului prin coroziune este guvernata de legile cineticii electrochimice.

Coroziunea electrochimica este conditionata de doi factori:

- existenta unui electrolit in contact cu metalul (orice instalatie metalica este acoperita cu un film invizibil de apa care dizolva din mediul inconjurator diferite substante devenind electrolit);

- existenta unor neomogenitati cum ar fi prezenta unor impuritati in metal, prezenta a doua medii diferite, a doua metale diferite, a unei diferente de concentratii de difuziune, de aeratie sau de viteza a mediului, etc.

Teoria a fost elaborata in 1820 de Arthur August de la Rive.

Portiunile mai active din metal vor fi cele care se vor dizolva (coroda) si deci vor functiona ca anozi, iar portiunile mai putin active vor deveni microcatozi pe care se vor descarca, in general, gazele.

Teoria micropilelor a reprezentat un pas important in explicarea proceselor de coroziune dar nu este satisfacatoare in cazul suprafetelor omogene.

Mecanismul corodarii metalelor pure are la baza teoria coroziunii omogene, potrivit careia distrugerea prin coroziune se datoreste instabilitatii termodinamice a metalului in raport cu forma sa oxidata si este un proces mixt de oxidare anodica a metalului si simultan un proces de reducere catodica in care se consuma electronii generati in procesul anodic (proces redox).

Deci teoria micropilelor este un caz particular al teoriei coroziunii omogene.

Coroziunea electrochimica poate sa aiba loc si pe seama unor pile galvanice cu electrozi de dimensiuni mari. De exemplu: daca foile de aluminiu ale unui rezervor sunt asamblate cu nituri de cupru sau alama, cand rezervorul se umple cu un anumit electrolit, niturile devin catozi, iar foile de aluminiu anozi, si se consuma prin corodare.

Aluminiul trimite ioni in solutie, iar electronii de pe placa de aluminiu vor trece pe nitul de cupru, incarcandu-l negativ. Ionii de hidrogen se vor reduce la nitul de cupru cu degajare de hidrogen gazos iar ionii hidroxil vor reactiona cu ionii de aluminiun corodand placa:

Al Al³⁺ + 3e-

2H⁺ + 2e^- H

Al³⁺ + 3OH^- Al(OH)

In cazul acoperirii metalelor cu un strat protector din alt metal, daca acoperirea este defectuoasa apare coroziunea electrochimica. Aceasta conduce la consumarea metalului de baza sau a celui de protectie. Astfel, in cazul tablei de taliu, ar fi mai rentabila acoperirea cu staniu (care e mult mai putin activ), dar filmul de staniu crapa si apare neomogenitatea care determina corodarea. Fierul mai activ devine anod si se consuma iar staniul formeaza catodul pe care are loc degajarea de hidrogen. Acoperirea fierului cu zinc este recomandat deoarece elementul galvanic format are drept anod zincul care se distruge iar fierul este protejat.

In general se prefera acoperirea protectoare a metalelor cu alte metale aflate in seria tensiunilor mai la stanga metalului protejat.

Coroziunea unui metal este posibila numai daca potentialul sau reversibil are valoare mai negativa decat potentialul reversibil al agentului oxidant in aceeasi solutie. De exemplu, in apa cu sau fara saruri, se corodeaza cu degajare de hidrogen metalele care au potentialul mai negativ decat al electrodului de hidrogen. Metalele cu potential mai negativ decat +0,85V (potentialul electrodului de oxigen) au tendinta termodinamica de coroziune cu reducere de oxigen. Teoretic deci toate metalele sunt corodabile.

Practic acest fenomen este limitat de fenomenele de pasivare, polarizare si supratensiune. Astfel, metalele alcaline si celealcalino-pamantoase descompun apa. Aluminiul, titanul, zincul, cromul se pasiveaza in apa sau in unii acizi (pasivarea este procesul prin care viteza de corodare se micsoreaza in urma unor procese anodice; explicarea pasivarii este legata de formarea unor pelicule de oxizi sau a unor straturi protectoare de adsorbtie).

Metalele si aliajele rezista mai bine la coroziune daca sunt pure, omogene ca structura si suprafata este bine lucrata.

In ceea ce priveste corodarea fierului si otelului in solutii apoase se evidentiaza ca in mod normal suprafata activa este acoperita cu un strat continuu de oxid. Daca acest strat este intererupt pe o anumita portiune, apar microzone cu potentiale electrice diferite, in care stratul de oxid intact formeaza catodul iar locul deteriorat devine un anod.

Pentru sistemul fier-apa reactiile pot fi:

Reactia anodica

Fe Fe²⁺ + 2e^-

Fe + 2OH^- FeO + H₂O + 2e^-

Fe +2OH^- Fe(OH) + 2e^-

Reactia catodica in apa pura

2H⁺ + 2e^- 2H

In prezenta aerului pe catod :

- reducere de oxigen

O + H O + 4e^- 2H O

- sau descarcare de hidrogen

Fe2⁺ + 2OH^- Fe(OH)

In prezenta oxigenului apare      rugina

4Fe(OH) + O 4FeO.OH + 2H O

In decursul acestor reactii ionii transforma o anumita cantitate de electricitate egala cu curentii partiali, anodici si catodici. Acestora le corespund anumite valori ale potentialelor de electrod, (anodice si catodice), insa pe suprafata metalului se stabileste un singur potential, numit potential de coroziune, cu valoare intermediara.

2. Termodinamica proceselor de coroziune electrochimica

Reactiile de coroziune sunt reactii spontane la care variatia entalpiei libere este negativa (∆G<0). Variatia entalpiei reprezinta in acest caz lucrul electric efectuat de un echivalent gram

∆G=-nEF <0

unde E=tensiunea electromotoare a pilei reversibile in care se realizeaza reactia anodica si catodica a procesului de coroziune.

E= c a

in care a = potentialul de echilibru al metalului in solutia data si c = potentialul de echilibru al reactiei catodice in acelasi electrolit.

-nF( c a)<0 a< c

Coroziunea unui metal este posibila daca potentialul reversibil al metalului este mai electronegativ decat potentialul reversibil al unui agent depolarizant aflat in solutie.

3. Cinetica procesului de coroziune electrochimica

Reactiile electrochimice implica un transfer de ioni si electroni prin interfata, sub influenta unei diferente de potential electric.

Etapele procesului sunt urmatoarete:

- transportul agentului coroziv la limita

metal/solutie;

reactia de transfer de sarcina;

transportul produsilor de reactie spre interiorul solutiei.

Viteza globala a procesului este data de viteza stadiului mai lent.

In procesele de depolarizare cu oxigen etapa lenta este atat transferul de sarcina cat si transportul de oxigen la catod. Aceste procese vor fi accelerate prin agitarea solutiei. Cand depolarizatul este oarecare viteza coroziunii creste odata cu cresterea concentratiei oxidantului.

pH-ul

Metale cum ar fi Zn, Al, Sn, Pb au caracter amfoter, adica secondeaza si in acizi si in baze.

Fe, Ni, Cu, Cd, Mg dau oxizi solubili in acizi, deci se vor coroda din ce in ce mai putin la cresterea pH-ului.

Fe in solutie puternic alcalina incepe din nou sa se corodeze.

Dependenta dintre potential-pH este data de diagrama Pombaix: zona de coroziune, stabilitate si pasivare.

Concluziile electrolitului

- Halogenurile solubile in prezenta agentilor oxidanti (O2, NO3-, Cl2) maresc viteza de coroziune deoarece distrug stratul protector

- unele substante anorganice (Na2HPO4) sunt inhibitori anodici, formeaza pelicule aderente

- alte substante: SO3- sun t inhibitori anodici( consuma oxigen dizolvat in apa)

- substantele organice sun tinhibitori in medii acide