Cristale. Izomorfism si polimorfism

Cristale. Izomorfism si polimorfism

Macroscopic, substantele cristaline se prezinta sub forme geometrice regulate (poliedre) numite cristale.

O proprietate caracteristica cristalelor este anizotropia proprietatilor fizice. In timp ce la gaze, lichide si substante amorfe, proprietatile nu depind de directie, adica sunt scalare, la cristale ele sunt vectoriale.

La baza acestor caracteristici sta structura reticulara a cristalelor. Pentru caracterizarea unui cristal este suficient a cunoaste o portiune mica din acesta numita celula elementara care prin repetitie genereaza toata reteaua.

Exista sapte tipuri de celule elementare la care corespund sapte sisteme cristaline: cubic, patratic, rombic, hexagonal, romboedric, monoclinic si triclinic.

Determinarea structurii reticulare se face prin rentgenografie. Lungimea de unda a razelor X este comparabila cu distantele intre punctele nodale ale retelelor cristaline, fapt ce explica fenomenele de difractie ce apar la trecerea razelor X prin cristale.

Cristalele reale manifesta adesea abateri de la regularitatea perfecta. De multe ori iau nastere agregate de cristale. In acestea, cristalele se formeaza atat de aproape unele de altele, incat se impiedica dezvoltarea regulata a lor; rezulta cristale foarte mici si deformate numite cristalite. Cristalele mari se numesc monocristale.

Proprietatea unor substante chimice de a cristaliza in forme cristaline identice se numeste izomorfism. Fenomenul este frecvent in cazul sarurilor, precum sulfatii (Me^IISO₄∙7H₂O unde Me^II = Mg, Fe, Zn, Co, Ni, Mn) si alaunii (Me^IMe^III(SO₄)₂∙12H₂O unde Me^I = K, Rb, Cs si Me^III =Al, Fe, Cr).

Substantele izomorfe au aceleasi forme cristaline si daca cristalele uneia din aceste substante sunt introduse in solutia saturata a celeilalte, cristalele cresc mai departe, fara a se modifica forma geometrica a acestora. Criteriul cel mai sigur al izomorfismului este faptul ca substantele izomorfe se pot substitui unele pe altele in reteaua cristalina si rezulta cristale mixte in orice proportie. Se poate spune ca substantele izomorfe sunt perfect miscibile in stare solida. Perechea de substante KCl - KBr prezinta o miscibilitate perfecta.

Miscibilitatea totala este insa rara. Mai frecvente sunt substantele care formeaza cristale mixte doar intre anumite limite de compozitie. In afara acestor limite de compozitie apare o lacuna de miscibilitate.

Mitscherlich a enuntat ipoteza ca izomorfismul este conditionat de analogia structurii chimice. Cercetarile ulterioare au aratat ca ipoteza lui nu are valabilitate generala.

Astfel, se cunosc saruri perfect analoge din punct de vedere chimic, de exemplu, NaNO₃ si KNO₃ care nu sunt izomorfe. Se poate spune ca izomorfismul apare atunci cand formula moleculara este analoga, iar celula elementara a retelei este identica in privinta aranjamentului spatial si foarte apropiata ca dimensiune. De asemenea, pentru ca substantele sa fie izomorfe, trebuie ca dimensiunile particulelor sa fie apropiate.

Polimorfismul este proprietatea unei substante de a cristaliza in doua sau mai multe forme cristaline cu retele diferite. Daca substanta exista in doua forme cristaline diferite, fenomenul se numeste dimorfism. Un caz de dimorfism apare la CaCO₃ care cristalizeaza in doua forme: calcita cu retea hexagonala si aragonita cu retea rombica.

La cristalizarea unei substante ia nastere forma cea mai bogata in energie (cea mai putin stabila).

In cazul elementelor, polimorfismul se numeste alotropie. Cazuri de alotropie prezinta sulful monoclinic si rombic, fosforul alb si rosu, grafitul si diamantul.

Transformarea unei forme polimorfe in alta se realizeaza sub influenta temperaturii.

Cand forma nestabila trece ireversibil in cea stabila, transformarea este monotropa, iar cand fiecare forma are un domeniu de temperatura propriu, iar fenomenul este reversibil, transformarea este enantiotropa.