ECHILIBRUL CHIMIC

ECHILIBRUL CHIMIC

8.1. Reactii reversibile

Majoritatea reactiilor date ca exemplu in capitolul precedent decurg complet. Astfel, in reactia dintre sodiu si apa, procesul decurge pana cand intreaga cantitate de metal este transformata. Dar, exista multe reactii chimice care pot decurge in ambele sensuri. In anumite conditii reactantii se transforma in produsi de reactie, in alte conditii din produsii de reactie se regenereaza reactantii. Asemenea reactii, care pot decurge in ambele sensuri, se numesc reactii reversibile.

Consideram ca exemplu reactia dintre hidrogen si iod:

H₂ + I₂ 2HI      (8.1)

Daca se incalzeste un amestec constituit din 1 mol H₂ si 1 mol I₂, la temperatura de 445 C, se obtine un amestec de reactie care contine:

0,22 mol H₂

0,22 mol I₂

1,56 mol HI

Daca se incalzeste, la aceeasi temperatura, 1 mol de HI, acesta disociaza in elementele componente:

2HI H₂ + I₂      (8.2)

Amestecul de reactie va contine:

0,11 mol H₂

0,11 mol I₂

0,78 mol HI

Se pastreaza aceleasi proportii intre cantitatile de H₂, I₂ si HI. Intre cele 3 substante se stabileste un echilibru chimic.

Reactia reversibila se reprezinta utilizand sageti in ambele sensuri in locul semnului de egalitate:

H₂ + I₂ 2HI (8.3)

Chiar si unele reactii aparent ireversibile sunt in realitate reversibile. Astfel, la temperatura ambianta, reactia dintre hidrogen si oxigen decurge complet. La temperaturi de peste 1200 C reactia poate decurge si in sens invers, pentru in aceste conditii apa incepe sa se descompuna. Peste 4000 C echilibrul este complet deplasat spre formarea hidrogenului si oxigenului.

Se pune intrebarea: de ce amestecul de H₂ + O₂ nu sufera nici o transformare la temperatura camerei? Este evident ca sistemul nu este in echilibru pentru ca o mica scanteie declanseaza reactia violenta dintre cele doua gaze. Explicatia este data de inertia legaturilor chimice H-H si O=O.

Compozitiza amestecului de echilibru depinde de concentratia initiala a reactantiulor, de temperatura si presiune. Presiunea influenteaza echilibrele chimice in cazul in care volumul reactantilor difera de volumul produsilor de reactie.

8.2. Legea actiunii maselor

Consideram reactia reversibila:

CH₃-COOH + C₂H₅-OH CH₃COOC₂H₅ + H₂O (8.4)

Daca se porneste de la 1 mol acid acetic si 1 mol alcool etilic, la atingerea echilibrului, la 100 C, amestecul va contine 1/3 mol acid, 1/3 mol alcool, 2/3 mol ester si 2/3 mol apa. Daca se porneste de la 1 mol ester si 1 mol apa, la atingerea echilibrului, se ajunge la aceeasi compozitie.

Aceste rezultate experimentale au condus la formularea legii actiunii maselor:

Raportul dintre produsul concentratiilor produsilor de reactie si produsul concentratiei reactantilor este constant.

Pentru reactia de echilibru considerata, legea actiunii maselor este de forma:

(8.5)

in care K_c este constanta de echilibru.

Pentru reactia reversibila generala:

aA + bB mM + nN (8.6)

expresia legii actiunii maselor este:

(8.7)

In cazul reactiilor in faza gazoasa, compozitia poate fi exprimata cu ajutorul presiunilor partiale ale componentilor, astfel incat constanta de echilibru se scrie sub forma:

(8.8)

8.3. Principiul lui Le Chatelier

Daca asupra unui sistem se exercita o constangere, echilibrul se va deplasa in sensul diminuarii constangerii.

Consecintele principiului lui Le Chatelier:

a. Marirea concentratiei uneia dintre componente deplaseaza echilibrul in sensul in care se consuma din acesta;

b. Ridicarea temperaturii sistemului deplaseaza echilibrul in sensul maririi concentratiei substantelor pentru a caror formare se consuma energie;

c. Marirea presiunii deplaseaza echilibrul in sensul in care se formeaza substante cu volum mai mic.

8.4. Echilibre in solutii de electroliti

Electrolitii reprezinta substante care in stare topita sau in solutie sunt conductori electrici. Masuratorile de conductivitate electrica a solutiilor de electroliti au condus la constatarea ca, la unii electroliti, conductivitatea in solutii apoase este mult mai mare decat la altii. Primii au fost denumiti electroliti tari, ceilalti - electroliti slabi.

In categoria electrolitilor tari intra:

- saruri: NaCl, NaNO_3, K₂SO₄, Pb(NO₃)₂, CaCl₂, CuSO₄, CH₃COONa;

- hidroxizi solubili: NaOH, KOH, Ba(OH)₂;

- acizi minerali: HCl, HI, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄;

Electroliti slabi sunt:

- acizi organici: CH₃COOH, C₆H₅COOH;

- acizi anorganici: H₂S, H₂CO₃, HCN;

- baze: NH₃, amine.

Trebuie remarcat faptul ca in categoria electrolitilor intra atat combinatii ionice, cat si combinatii covalente. Formarea purtatorilor de sarcini electrice, in cazul combinatiilor covalente, are loc prin scindarea heterolitica a unor legaturi covalente:

CH₃CO-O-H + H₂O CH₃COO^- + H₃O⁺ (8.9)

NH₃ + H-O-H + HO^- (8.10)

Procesul de scindare a moleculelor covalente in urma caruia se formeaza ioni poarta numele de disociatie electrolitica.

Gradul de disociere este definit de raportul dintre numarul de molecule de electrolit disociate (ionizate) si numarul total de molecule dizolvate:

La electrolitii tari, gradul de disociere este 1, ei fiind complet ionizati. De exemplu, intr-o solutie diluata de HCl nu se gasesc decat ioni Cl^- si ioni H₃O⁺. Doar la concentratii mari gradul de disociere regreseaza si in solutie se vor gasi si molecule neionizate.

In solutiile concentrate ale electrolitilor tari, distantele dintre ioni sunt reduse astfel incat nu pot fi evitate interactiunile interionice. Datorita acestor interactiuni, electrolitii se comporta ca si cum concentratia acestora ar fi mai mica decat concentratia efectiva. Din acest motiv a fost introdusa notiunea de activitate, care este o concentratie corectata, astfel incat sa poata fi utilizata in relatiile termodinamice, de exemplu la calcularea constantei de disociere, fara ca forma acestora sa fie modificata. Activitatea este definita de relatia:

a = fc (8.12)

in care f este coeficientul de activitate, c - concentratia molala.

In continuare, pentru simplificarea exprimarii, vom considera ca solutiile sunt suficient de diluate, astfel incat coeficientul de activitate sa fie unitar.

8.4.1. Disociatia electrolitica a apei

Moleculele de apa ionizeaza conform reactiei reversibile:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + HO^- (8.13)

Echilibrul este mult deplasat spre stanga. Experimental s-a stabilit ca, la temperatura de 25ºC, doar o molecula de apa din 556.000.000 este disociata, ceea ce inseamna ca gradul de disociere a apei este a

Constanta de echilibru pentru reactia de disociere a apei este:

(8.14)

Intrucat gradul de disociere a apei este foarte mic, concentratia apei poate fi considerata constanta, ceea ce inseamna ca produsul dintre concentratia ionilor de hidroniu si concentratia ionilor de hidroxil este, de asemenea, constant:

(8.15)

K_W se numeste produsul ionic al apei.

Produsul ionic al apei depinde de temperatura. La 25 C, valoarea acestuia este aproximativ 10^-14 mol L^-1. Cateva valori ale produsului ionic al apei functie de temperatura sunt date in tabelul 8.1.

Tabelul 8.1. Valorile produsului ionic al apei functie de temperatura.

In apa pura concentratia ionilor H₃O⁺ este egala cu cea a ionilor HO^-, ceea ce inseamna ca, la 25 C:

mol L^-1 (8.16)

Pentru a exprima concentratia ionilor de hidrogen in solutii apoase s-a introdus notiunea de pH (exponent de hidrogen), definit de Srensen (1909):

(8.17)

Relatia (8.17) a fost modificata de Bates prin inlocuirea concentratiei ionilor de hidroniu cu concentratia acestora:

(8.18)

In relatiile (8.17)si (8.18), concentratiile si activitatile sunt exprimate in molalitate (mol kg^-1), dar pentru apa si solutii diluate diferenta dintre molalitate si molaritate este nesemnificativa. De asemenea, in cazul solutiilor diluate, activitatile pot fi aproximate cu concentratiile respective.

Adaugand in apa pura un acid, de exemplu acid clorhidric, concentratia ionilor de hidroniu va creste, ceea ce va determina deplasarea echilibrului apei (8.13) spre stanga, in sensul micsorarii concentratiei ionilor de hidroxil, astfel incat produsul ionic al apei K_W sa ramana la aceeasi vaoare. Daca , de exemplu, prin adaugare de acid clorhidric, concentratia ionilor de hidroniu ajunge la 10^-3 mol L^-1, concentratia ionilor de hidroxil va scadea la 10^-11 mol L^-1. In acest caz, pH-ul solutiei va fi:

(8.19)

Dimpotriva, daca in apa pura se adauga o baza, de exemplu hidroxid de sodiu, va creste concentratia ionilor de hidroxil. Daca in solutia bazica concentratia ionilor de hidroxil ajunge la 10^-3 mol L^-1, concentratia ionilor de hidroniu va scadea la 10^-11 mol L^-1, ceea ce inseamna ca pH-ul solutiei va fi:

= 11 (8.20)

Similar cu notiunea de pH a fost introdus si termenul de pOH (exponent de OH^-), care este o masura a concentratiei ionilor de hidroxil:

(8.21)

Este usor de demostrat ca, la temperatura de 25 C:

pH + pOH = -lg K_W = 14      (8.22)

8.4.2. Echilibre acido-bazice

Conform teoriei disociatiei electrolitice a lui S.Arrhenius, acizii sunt substante care, in solutie apoasa, pun in libertate ioni de hidrogen H⁺. De exemplu, acidul clorhidric disociaza in ioni H⁺ si Cl^-:

HCl H⁺ + Cl^-      (8.23)

Bazele sunt substante care, in solutii apoase, produc ioni de hidroxil, cum este cazul hidroxidului de sodiu, care disociaza in ioni Na⁺ si HO^-:

NaOH Na⁺ + HO^-      (8.24)

Teoria disociatiei electrolitice a lui Arrhenius are o serie de limite, cum sunt:

- considera ca echilibrele acido-bazice se stabilesc doar in solutii apoase;

- limiteaza speciile chimice de acid si baza doar la compusi care elibereaza H⁺, respectiv HO^-, desi exista acizi care nu contin hidrogen si baze care nu contin gruparea OH.

Teoria protolitica a acizilor si bazelor a fost elaborata de Brnsted si Lowry. Conform acesteia, reactiile acido-bazice sunt procese de transfer de protoni. Acizii sunt substante care cedeaza protoni, iar bazele sunt substante care accepta protoni.

Ionizarea acidului clorhidric are loc ca urmare a interactiunii cu apa, proces in care are loc transferul protonului de la molecula de HCl la molecula de apa:

Apa poate indeplini atat rolul de acid, cat si de baza. Astfel, la ionizarea amoniacului, transferul de protoni decurge de la moleculele de apa la moleculele de amoniac:

Apa este considerata amfiprotica, intrucat poate indeplini atat rolul de acid (donor de protoni), cat si de baza (acceptor de protoni).

In solutii apoase, acizi ca de exemplu HCl, H₂SO₄ sau HNO₃ sunt complet ionizati. Acestia sunt denumiti acizi tari. Similar, baze ca de exemplu KOH sau NaOH sunt complet ionizate in solutie, motiv pentru care sunt numite baze tari.

Reactia dintre un acid si o baza se numeste reactie de neutralizare. In urma reactiei de neutralizare se formeaza o sare si apa. De exemplu, reactia dintre acidul azotic si hidroxidul de potasiu poate fi reprezentata prin ecuatia:

HNO₃ + KOH = KNO₃ + H₂O (8.25)

Daca ecuatia reactiei se scrie ionic, se obtine:

H⁺(aq) + (aq) + K⁺(aq) + HO^-(aq) = K⁺(aq) + (aq) + H₂O(l)      (8.26)

Se poate constata ca ionii si K⁺ nu participa la reactie, astfel incat reactia de neutralizare poate fi reprezentata de ecuatia chimica:

H⁺(aq) + HO^-(aq) = H₂O(l) (8.27)

Acizii partiali ionizati in solutie apoasa, cum sunt CH₃COOH, HCN sau H₂S, sunt numiti acizi slabi, iar bazele partial ionizate in solutie, cum sunt NH₃ sau aminele, sunt numite baze slabe.

Constanta de aciditate

Consideram un acid care ionizeaza conform ecuatiei:

HA + H₂O H₃O⁺ + A^- (8.28)

Constanta de echilibru este data de relatia:

(8.29)

In cazul solutiilor diluate, concentratia apei poate fi considerata constanta si se include in K. Se obtine astfel constanta de aciditate:

Acizii care pot ceda mai multi protoni se numesc poliprotici. Ei disociaza in mai multe trepte, fiecare treapta fiind caracterizata de o anumita constanta de aciditate. Un exemplu de acid poliprotic este acidul fosforic, care disociaza in trei trepte:

H₃PO₄ + H₂O H₃O⁺ + K₁ = 7,5

+ H₂O H₃O⁺ + K₂ = 6.2

+ H₂O H₃O⁺ + K₃ = 10^-12

Pe baza valorilor constantei de aciditate se poate aprecia taria acizilor. Acizii foarte slabi au prima constanta de aciditate mai mica decat 10^-7. In aceasta categorie intra:

Acizii slabi sunt cei la care prima constanta de aciditate nu depaseste 10^-2. Acizii cu prima constanta de aciditate apropiata de aceasta valoare sunt considerati de tarie medie.

Acizii tari sunt complet ionizati in solutie apoasa sau aproape complet ionizati. Din acest motiv, nu se poate face distinctie intre constantele de aciditate ale acestora. Acizii tari, cum sunt HCl, HNO₃ sau H₂SO₄, au aparent aceeasi tarie in solutie apoasa. Apa are un efect de nivelare asupra tariei acizilor tari intrucat, in solutie apoasa, nu poate exista un acid mai tare decat H₃O⁺. La fel se intampla si in cazul bazelor tari: in solutie apoasa nu poate exista o baza mai tare decat HO^-.

Constanta de bazicitate

Pentru o baza care, in solutie apoasa, disociaza conform reactiei:

BOH B⁺ + HO^- (8.31)

constanta de bazicitate este definita de relatia:

(8.32)

Bazele slabe, cum sunt amoniacul, anilina, metil amina, au constanta de bazicitate sub 10^-3:

Bazele tari, cum sunt hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de calciu, sunt complet disociate in apa, la fel ca si in cazul acizilor tari.

Calcularea pH-ului solutiilor de acizi si baze tari

Intrucat, in solutie, acizii monoprotici tari sunt complet disociati, concentratia ionilor de hidroniu este egala cu concentratia acidului in solutie. De exemplu, pentru o solutie de HCl 10^-3 mol L^-1, concentratia ionilor de hidroniu [H₃O⁺] = 10^-3 mol L^-1. Rezulta ca pH-ul solutiei este:

pH = -lg[H₃O⁺] = -lg 10^-3 = 3

In cazul solutiei unei baze tari, de exemplu KOH 10^-3 mol L^-1, concentratia ionilor de hidroxil este [HO^-] = 10^-3 mol L^-1. Rezulta ca pOH-ul solutiei este:

pOH = -lg[HO^-] = -lg 10^-3 = 3

Tinand cont de relatia dintre pOH si pH, se obtine:

pH = 14 - pOH = 14 - 3 = 11

Dar, la concentratii ale acizilor tari sau bazelor tari mai mari decat 10^-3 mol L^-1, apar abateri ale valorilor de pH calculate fata de cele experimentale intrucat coeficientul de activitate difera sensibil de valoarea 1. In aceasta situatie, pentru calcularea pH-ului se va utiliza relatia lui Bates.

La concentratii foarte reduse ale acizilor, la calcularea pH-ului, este necesar sa se tina cont atat de ionii de hidroniu proveniti din disocierea acidului, cat si de cei proveniti din disocierea moleculeor de apa.

De exemplu, pH-ul unei solutii de HCl 10^-7 mol L^-1 nu este 7, pentru ca ionii de hidroniu nu provin numai din disocierea acidului, ci si din disocierea apei:

HCl + H₂O H₃O⁺ + Cl^- (8.33)

H₂O + H₂O H₃O⁺ + HO^- (8.34)

Notam cu c concentratia acidului clorhidric in solutie si cu x - concentratia ionilor de hidroniu, respectiv de hidroxil, proveniti din disocierea apei. Concentratia totala a ionilor de hidroniu va fi c + x. Produsul ionic al apei, la temperatura de 25 C, va fi:

(x + c)x = 10^-14

Se obtine o ecuatie de ordinul II, de forma:

x + cx -

Prin rezolvarea ecuatiei, se obtine:

Solutia cu "minus" in fata radicalului nu are sens, fiind negativa.

Concentratia ionilor de hidroniu va fi:

[H₃O⁺] = 10^-7 +

Prin urmare, pH-ul solutiei de HCl 10^-7 mol L^-1 va fi:

pH = -lg[H₃O⁺] = -lg

Calcularea pH-ului solutiilor acizilor si bazelor slabe

In cazul acizilor slabi, doar o parte din moleculele prezente in solutie sunt disociate. Intrucat gradul de disociere este redus, concentratia ionilor de hidroniu este mai mica decat concentratia analitica a acidului, notata cu c. Concentratia efectiva a ionilor de hidroniu se calculeaza cunoscand constanta de aciditate:

HA +H₂O H₃O⁺ + A^- (8.35)

Concentratia moleculelor neionizate este [HA] = c - [H₃O⁺]. Tinand cont ca, la atingerea echilibrului de disociere [H₃O⁺] = [A^-], se obtine:

(8.36)

Din care rezulta ecuatia de gradul II, avand ca necunoscuta [H₃O⁺]:

[H₃O⁺]² + K_a[H₃O⁺] - K_a c

Rezolvand ecuatia (8.37) se obtine:

(8.38)

Solutia ecuatiei (8.37) cu "minus" in fata radicalului nu are sens, fiind negativa.

In situatia in care constanta de aciditate are valoare redusa, concentratia ionilor de hidroniu este mult mai mica decat concentratia analitica a acidului, putand fi facuta aproximarea:

c - [H₃O⁺] c      (8.39)

Constanta de aciditate devine:

(8.40)

din care rezulta:

(8.41)

De exemplu, la calcularea pH-ului unei solutii de acid acetic 10^-1 mol L^-1 se tine cont de faptul ca valoarea constantei de aciditate este redusa (K_a = 1,8 10^-5) si, in acest caz, concentratia ionilor de hidroniu se poate calcula cu relatia (8.41):

mol L^-1

Rezulta ca pH-ul solutiei este:

pH = -lg(1,34

In cazul bazelor slabe monoprotice, concentratia ionilor de hidroxil se calculeaza cunoscand constanta de bazicitate K_b:

(8.42)

in care c este concentratia analitica a bazei.

De exemplu, pentru o solutie de amoniac 10^-2 mol L^-1 (constanta de bazicitate a amoniacului este 1,7 10^-5), concentratia ionilor de hidroxil este:

[HO^-] = 10^-4 mol L^-1

pOH-ul solutiei va fi:

pOH = - lg [HO^-] = -lg 4,12

din care rezulta pH-ul solutie de amoniac:

pH = 14 - pOH = 14 - 3,39 = 10,61