Echilibre chimice

Echilibre chimice

1. Modificarea prin reactie chimica: cat de mult si cat de repede?

O modificare chimica apare atunci cand atomii care compun una sau mai multe substante de reorganizeaza sub forma altor substante. Substantele reprezinta componentele sistemului reactiei chimice. Acele componente care scad in cantitate sunt definite reactanti iar componentele care se formeaza, respectiv cresc in cantitate, se definesc produsi. Un anumit sistem reactie chimica este definit de o ecuatie chimica cel mai convenabil scrisa sub forma

produsi → reactanti

Modificarea chimica reprezinta unul din cele doua concepte de baza ale chimiei ca stiinta, celalalt fiind structura. Chiar cele mai vechi origini ale chimiei ca stiinta sunt legate de studiul transformarilor precum arderea lemnului, inghetarea apei, obtinerea metalelor din minereuri, toate reprezentand componente ale experientei umane. Acestea au reprezentat, de fapt, raspunsul la intrebarea filozofilor greci de pe la 200 i.C. si care a condus la ideea substantelor iar ulterior la cea de atom. Au fost necesari peste 2000 de ani pentru ca studiul stiintific al materiei sa tina cont de acestea si abia in secolul al XIX-lea ele sa constituie bazele intelegerii moderne ale modificarii chimice.

Primul lucru pe care trebuie sa-l stim despre o reactie chimica este daca ea poate avea loc sau nu. Daca reactantii si produsii sunt substante care pot exista independent, raspunsul va fi intotdeauna DA, cel putin in principiu (pe hartie!).

Pentru a da un raspuns calificat trebuie sa luam in considerare doua principii:

1.- are loc reactia intr-o viteza suficienta pentru a produce produs in cantitate detectabila? Aceasta este legata de energetica (termodinamica) reactiei, care controleaza tendinta de aparitie a reactiei. Conceptul de echilibru chimic despre care vom vorbi in acest capitol pune aceasta intrebare direct! In alta parte vom discuta despre faptul ca tendinta de aparitie a unei reactii este controlata de proprietatile reactantilor si produsilor controlati prin legea termodinamicii. Adica aspectul macroscopic al unei modificari chimice este faptul ca nu face nici o referire la mecanismele urmate pentru rearanjarea atomilor in compusii noi formati din reactanti.

2.- care este mecanismul reactiei? Ce se intampla la nivel molecular sau atomic atunci cand reactantii sunt transformati in produsi? Care sunt speciile intermediare (specii care se produc dar sunt modificate pe parcurs in produs final fara a fi mentionate in reactia scrisa) implicare in reactie? Aceasta reprezinta aspectul microscopic sau cinetic al modificarii chimice si, spre deosebire de aspectele macroscopice descrise in paragraful precedent, nu pot fi prevazute teoretic la stadiul actual al dezvoltarii ei ci trebuie interferate prin rezultatul experimentelor. Variabila cel mai des observabila referitoare la cinetica unei reactii este viteza cu care are loc aceasta. Aceste viteze pot fi extrem de mari (un mol per microsecunda) sau foarte scazute (un mol per an), fiind cel mai frecvent aproape zero. Viteze unei anumite reactii poate fi puternic influentata de factori precum marimea particulelor, prezenta unui catalizator, sau in anumite cazuri chiar de forma vasului.

O reactie care este termodinamic posibila dar pentru care nu se poate decela un mecanism suficient de rapid se spune ca este limitata cinetic, in schimb inversa situatie, cand o reactie se desfasoara rapid dar doar intr-o perioada scurta, se spune ca este limitata termodinamic. Dupa cum vom vedea din discutia care urmeaza aceste apar de multe ori asociate, iar cunoasterea lor a condus la aplicatii industriale deosebit de importante.

2. Echilibrul - ce este el ?

La baza, notiunea de echilibru se refera la asa "egalitatea fortelor". In cazul echilibrului mecanic, aceasta definitie este corecta ad literam. O care asezata pe masa este in echilibru deoarece forta gravitationala exercitata de Pamant asuprea ei este egala cu forta repulsiva dintre atomii care impiedica doua obiecte sa ocupe acelasi spatiu in acelasi timp, actionand astfel intre suprafata mesei si cea a cartii. Daca ridicam acum cartea de pe masa, forta exercitata de bratul nostru va distruge acest echilibru. Drept consecinta spunem despre un obiect ca se afla in echilibru mecanic fie atunci cand el este static fie cand se afla intr-o stare de miscare fara modificare. Din relatia f = ma, rezulta ca pentru daca forta exercitata este zero atunci si acceleratia acestuia va fi zero astfel incat obiectul nu va suferii o modificare a miscarii lui, fapt ce noi cunoastem drept echilibru mecanic.

O alta forma de echilibru cu care ne-am mai intalnit deja este echilibrul termic. Cand doua obiecte sunt puse in contact, caldura trece de la cel mai cald spre cel mai rece pana cand temperaturile celor doua obiecte devin identice. Echilibrul termic este "o egalizare de forte" in sensul ca temperatura este o masura a tendintei unui obiect de a pierde energie termica. Un obiect de metal aflat la temperatura camerei vi se va parea rece atunci cand il veti lua in mana deoarece senzorii termici din piele vor resimtii fluxul de caldura care trece din mana spre metal, senzatie scazand in timp pe masura ce metalul se apropie de temperatura corpului uman. Timpul necesar atingerii echilibrului termic depinde de cat de repede este transmisa caldura intre cele doua obiecte. De multe ori practic dorim sa impiedicam acest proces, cel mai bun exemplu fiind izolarea cat mai buna a caselor pentru ca vara sa fie racoare iar iarna sa ne fie cald in acestea.

3. Echilibrul chimic

Atunci cand o reactie chimica are loc intr-o incinta inchisa (container) care impiedica intrarea sau iesirea oricarei din substantele implicate in reactie, cantitatile acestora se schimba pe masura ce unele se consuma iar celelalte se formeaza. Posibil ca aceasta schimbare chimica sa ajunga la un "capat - sfarsit" , dupa care compozitia sa ramana neschimbata atata timp cat sistemul ramane neperturbat. Se spune despre acest sistem ca este in stare de echilibru sau mai simplu la echilibru.

DE TINUT MINTE:

O reactie chimica este in echilibru atunci cand nu exista nici o tendinta de modificare a cantitatilor de reactanti si produsi ale reactiei.

Directia in care scriem o reactie chimica (si astfel care din substante le consideram reactanti si care produsi) este arbitrara. Astfel ecuatiile:

reprezinta acelasi sistem de reactie chimica in care rolul componentelor se inverseaza, dar ambele conduc la acelasi amestec al componentelor atunci cand schimbarea chimica este realizata. Acest ultim aspect este esenta conceptului de echilibru chimic. Nu exista nici o diferenta ca plecam de la doua molecule de acide iodhidric sau de la o molecula de hidrogen si una de iod.; odata ce reactia este realizata cantitatile regasite sunt acelasi pentru fiecare component al ei. In general putem spune ca in cazul unui sistem chimic compozitia acestuia tinde sa se modifice in sensul aproprierii de compozitia la echilibru. Odata realizata compozitia la echilibru nu se vor mai modifica cantitatile componentilor atata timp cat sistemul ramane neconturbat.

Cele doua diagrame de mai jos arata sensul modificarilor concentratiilor celor trei componente ale sistemului reactiei chimice cu timpul. Daca examinam cele doua grafice vom observa ca de fapt reprezinta acelasi sistem de reactie chimica dar cu sensuri opuse una celeilalte. Cel mai important lucru de observat este ca la atingerea echilibrului, indiferent din ce directie a sistemului se porneste, concentratia componentelor este identica.

Starea de echilibru este independenta de directia urmata de sistemul reactiei chimice: indiferent ca pornim de la un amestec echimolecular de hidrogen si iod sau de la doua molecule de acid iodhidric, compozitia va fi aceiasi la atingerea echilibrului. Timpul necesar atingerii echilibrului este foarte variabil (de la microsecunde la secole!) fiind dependent de mecanismul de reactie si temperatura.

4. Ce este o reactie reversibila?

O ecuatie chimica de forma reprezinta transformarea lui A in B dar nu implica ca tot reactantul sa se transforme in produs, putand aparea si reactia inversa B → A. In general este de asteptat ca ambele procese sa fie prezente conducand la un amestec de echilibru care sa contina toate componentele sistemului de reactie (utilizam notiunea de componenti atunci cand nu dorim sa explicitam reactantii si produsii din sistem). Daca starea de echilibru este una in care sunt prezente cantitati semnificative atat de produsi cat si de reactanti spunem ca avem de a face cu o reactie incompleta sau reversibila. Ultimul termen este de preferat pentru a evita confuzia cu complet in sensul de terminat, care ar implica faptul ca reactia a ajuns pe cale normala la un echilibru. Pentru a fi si mai consecventi trebuie sa avem in vedere:

- este preferabil sa scoatem in evidenta reversibilitatea unei reactii, prin semnul sagetii duble cu doua sensuri;

- o reactie se defineste completa atunci cand compozitia la echilibru contine cantitati foarte mici de reactanti. Totusi o reactie care este completa atunci cand este scrisa printr-o singura sageata se spune ca "nu poate aparea" atunci cand se scrie reactia inversa.

In principiu toate reactiile chimice sunt reversibile, dar reversibilitatea acestora poate sa nu fie observata prin fractia de component la echilibru, fie prin inhibarea cinetica a reactiei inverse.

5. Contributia lui Napoleon Bonaparte la descoperirea reactiilor reversibile

Recrutarea eminentului om de stiinta Claude Louis Berthollet (1748-1822) ca si consilier stiintific in campania din Egipt in 1798 de catre Napoleon Bonaparte a constituit un moment istoric al descoperirilor chimice. Ajuns in Egipt insotind armatele franceze, Berthollet observa cantitatile impresionabile de carbonat de sodiu din jurul unor lacuri sarate de aici. Fiind deja familiarizat cu reactia

Na₂CO₃ + CaCl₂ → CaCO₃ + 2 NaCl

despre care stia ca are loc in laborator, Berthollet a inteles imediat ca formarea carbonatului de sodiu trebuie sa fie inversul acestei reactii, determinat de crestere concentratiei prin evaporarea lenta a apei. Aceasta l-a facut sa se indoiasca de parerea de la aceea data ca o reactie poate avea loc intr-un singur sens. In plus, in cartea sa Essai de statique chimique prezinta speculatia sa asupra afinitatii chimice dar si observatia ca un exces intr-un component al reactiei ar conduce reactia in sens invers. Din pacate unele din conceptele sale intrau in contradictie cu nou aparuta lege a proportiilor definite fiind discreditat de lumea stiintifica peste 50 de ani. Ironia soartei face ca azi sa se recunoasca faptul ca existe clase de substante capabile sa adopte compozitii variabile, asa cum prezis el.

6. Modul de actiune al legii maselor

Conceptele asupra reversibilitatii enuntate de Berthollet au fost in final adjudecate de experimentele altor cercetatori, in special de chimistii norvegieni Cato Guldberg si Peter Waage. In perioada 1864-1879 ei au demonstrat ca un echilibru poate fi atins din orice directie s-ar porni (vezi experimentele de mai sus privind acidul iodhidric), implicand ca orice reactie de tipul

aA +bB → cC + dD

reprezinta de fapt o competitie intre reactia de la stanga la dreapta cu cea de la dreapta la stanga. La echilibru, viteze acestor reactii sunt identice astfel incat nu pot fi observate modificari macroscopice nete, cu toate ca componente individuale microscopice sunt inca transformate activ. Guldberg si Waage arata ca viteza unei reactii in oricare dintre directii este determinata de proportionalitatea a ceea ce ei definesc drept "mase active" ale diferitelor componente:

viteza reactiei directe = k_d[A]^a[B]^b

viteza reactiei inverse = k_i[C]^c[D]^d

in care constantele de proportionalitate k sunt definite drept constante de viteza iar cantitatile dintre paranteze sunt de fapt concentratiile. Daca punem acum in contact doi reactanti A si B reactia directa va porni imediat dar odata cu formarea produsilor este favorizata si reactia inversa. Pe masura ce procesul se desfasoara viteza reactiei directe scade iar cea a reactiei inverse creste, astfel incat la un moment dat cele doua viteze ajung egale, respectiv sistemul se afla la echilibru:

viteza reactiei directe = viteza reactiei inverse, adica

k_d[A]^a[B]^b = k_i[C]^c[D]^d

Daca modificam acum compozitia sistemului sa spunem prin adaugare de componenta C sau prin eliminarea unei cantitati din A (modificand astfel ceea ce doi norvegieni defineau drept "mase active"), viteza reactiei inversa va fi mai mare ca ceea a reactiei directe conducand la modificari in compozitie pana cand sistemul va ajunge la un nou echilibru. Legea actiunii masei este deci esentiala in stabilirea compozitiei la echilibru stipuland ca amestecul de reactie poate varia conform cantitatilor de componente prezente. Este exact ceea ce Berthollet observase deja in Egipt, fiind acum acceptat drept o consecinta dinamica a echilibrul chimic in natura.

7. Cum stim cand o reactie este la echilibru?

In mod evident, daca vom observa orice mod de modificare ce poate aparea in decursul unei reactii, cum ar fi schimbarea culorii, emisia de bule gazoase, aparitia unui precipitat, sau emisie de caldura este evident ca o reactie nu a ajuns la echilibru. Totusi, absenta oricarui semn de modificare nu ne indica explicit ca sistemul s-ar afla in echilibru, care este definit de lipsa oricarei tendinte de modificare, tendinta nefiind o proprietate direct observabila! Sa consideram de exemplu, obtinerea apei din elemente:

2 H₂ + O₂ → 2 H₂O

Putem depozita ambii reactanti intr-un recipient fara a observa nici un fel de schimbare. Daca insa se creeaza un arc electric in container sau se introduce o flacara atunci BUUUM! Dupa ce veti reusii sa va culegeti ramasitele corpului vostru de pe podea sau ceea ce a mai ramas din el veti intelege ca sistemul nu a fost la echilibru! O astfel de reactie care are toata probabilitatea de a se desfasura rapid dar care este declansata doar in anumite situatii este definita drept favorizata puternic termodinamic, dar inhibata cinetic. Reactia acidului iodhidric este din contra, moderat controlata termodinamic (fapt pentru care nu este o reactie completa) dar cinetic relativ usoara.

Aproape in toate cazurile, o reactie odata pornita va continua pana la atingerea echilibrului astfel incat putem urmarii intr-un fel sau altul modificarile acestui sistem pana la atingerea echilibrului.

Mai exista un experiment care testeaza echilibrul unei reactii chimice, desi este aplicabil doar reactiilor chimice definite drept reversibile. Asa cum vom vedea putin mai tarziu, echilibrul chimic este influentat de temperatura , adesea chiar si de presiune, astfel incat orice modificari ale acestor parametrii vor perturba temporar echilibrul, conducand la modificari observabile in compozitia sistemului spre noul echilibru. Similar, aditia sau eliminarea unui component al sistemului de reactie va afecta cantitatea celorlalti componenti. Daca efectuarea unor astfel de modificari nu este observabila, aceasta se datoreaza probabil inhibarii cinetice si faptului ca sistemul nu va fi in echilibru.

8. Principiul lui LeChatelier

Daca o reactie este la echilibru si vom altera conditiile astfel incat sa cream o stare de neechilibru, atunci tendinta compozitiei sistemului este de a se modifica in sensul atingerii unui nou echilibru (Spunem 'tendinta de a se modifica" deoarece daca reactia este inhibata cinetic, schimbarea poate fi forte lenta sau poate sa nu aiba loc deloc!) In 1884 un inginer francez, Henri LeChatelier (1850-1936), a aratat ca in toate aceste cazuri, noul echilibru este unul care reduce partial efectele modificarilor la care a fost supus vechiul echilibru. Aceasta este cunoscuta de oricare student la chimie drept Principiul lui LeChatelier. Formularea sa initiala a fost ceva mai complicata, dar cel mai bine este sa tineti minte aceasta formulare :

DE TINUT MINTE:

Principiul lui LeChatelier: Daca un sistem la echilibru este supus unei modificari a presiunii, temperaturii sau a numarului de moli a unei componente (substante) va exista tendinta unei reactii care va avea loc in sensul diminuarii efectului modificarii.

Pentru a vedea cum functioneaza acest principiu, si trebuie sa facem asta pentru a intelege cat mai bune importanta pe care o joaca acest principiu simplu in intelegerea intregii chimii, sa revenim la exemplul nostru, cel al reactiei de disociere a acidului iodhidric:

2 HI → H₂ + I₂

Sa consideram un amestec arbitra al acestor substante la echilibru si sa presupunem ca introducem mai mult hidrogen in container. Datorita faptului ca acum concentratia de hidrogen depaseste concentratia la echilibru, sistemul nu mai este in echilibru si in consecinta sistemul se "misca" in sensul stabilirii unui nou echilibru. Principiul LeChatelier stipuleaza ca aceasta reactie va decurge in sensul diminuarii influentei cresterii concentratiei de hidrogen. Aceasta va aparea daca o parte din hidrogenul introdus va reactiona cu iodul pentru a forma acid iodhidric; cu alte cuvinte va fi favorizata reactia inversa. Chimistii spun simplu ca "echilibrul se deplaseaza spre stanga."

Pentru a ne forma o idee si mai buna asupra mecanismului sa studiem putin diagramele de mai jos care urmaresc concentratia celor trei componente in timp. Tabelul urmator cateva exemple care arata cum modificarea unei cantitati de componente pot influenta echilibrul.

Intreruperea si refacerea unui echilibru. La stanga, concentratiile celor trei componente nu se modifica in timp atata timp cat sistemul este in echilibru. Daca se adauga mai mult hidrogen in sistem echilibrul se distruge. Apare drept consecinta o reactie care tinde sa conduca sistemul spre un nou echilibru (in partea dreapta) in care creste cantitatea de acid iodhidric. De notat ca in noul echilibru cantitatea de hidrogen este mai mare decat cel in starea initiala dar nu asa de mare ca la adaugarea lui la sistem; asa cum prevede principiul LeChatelier, modificarea facuta fiind partial compensata de "reactia inversa".

Cateva exemple care arata cum modificarea unei cantitati de componente pot influenta echilibrul.

Principiul lui LeChatelier in fiziologie

Transportul oxigenului prin intermediul hemogobinei

Multe din reactiile chimice care au loc in organismele vii sunt regularizate prin intermediul principiului lui LeChatelier. Putine dintre acestea sunt mai importante pentru organismele cu sange cald decat cele care asigura respiratia aerobica, in care oxigenul este transportat la celule unde este combinat cu glucoza si metabolizat la dioxid de carbon, care este transportat inapoi in plamani de unde este eliminat in aer.

hemoglobina + O2 oxihemoglobina

Presiunea partiala a oxigenului in aer este de o,2 atm, suficienta pentru ca oxigenul sa fie prekluat de hemoglobina (pigmentul rosu al sangelui) in care este legat sub forma de complex cunoscut sub numele de oxihemoglobina. La capatul capilarilor care livreaza sangele tesuturilor concentratia O2 este redusa cu circa 50% datorita consumului de catre celule. Aceasta determina schimbarea echilibrului spre dreapta eliberand oxigenul din complex si putand astfel difuza in celule.

Dioxidul de carbon reactioneaza cu apa si formeaza acidul slab H₂CO₃ care determina aciditatea sanguina sa devina prea periculoasa daca nu este eliminat rapid pe masura ce este eliberat de celule. Aceasta se intampla prin combinare cu ionul carbonat prin reactia:

H₂CO₃ + CO₃^2- 2 HCO₃^-

care este fortata spre dreapta datorita concentratiei mari de CO₂ din tesuturi. Indata ce ionul bicarbonat atinge tesuturile din plamani unde presiunea CO₂ este mica, apare reactia inversa care elimina CO₂.

Otravirea cu monoxid de carbon. Monoxidul de carbon, produs al arderii incomplete a carbonului care este prezent in gazele evacuate de automobile dar si in fumul de tigara, se leaga la hemoglobina de circa 200 ori mai puternic decat molecula de oxigen. Aceasta blocheaza fixarea oxigenului si transportul lui determinand aparitia unui echilibru concurent

Aerul, care contine CO cel putin intr-un procent de 0,1%, poate reduce cantitatea de hemoglobina la jumatate, determinand astfel ca cantitatea de oxigen care ajunge la tesuturi sa fie sub ceea critic necesara mentinerii vietii. Otravirea cu monoxid de carbon este tratata prin administrare de oxigen pur dar si mai bine prin plasarea persoanelor intoxicate in camere hiperbarice in care presiunea oxigenului poate fi marita chiar peste 1 atm.

9. Influenta temperaturii asupra echilibrului chimic

Virtual, toate reactiile chimice sunt insotite de eliminare sau captare de caldura. Daca privim caldura drept unul din reactanti sau produsi intr-o reactie exoterma sau respectiv endoterma, atunci putem utiliza principiul lui LeChatelier pentru a putea prezice directia in care o crestere sau scadere de temperatura va deplasa echilibrul unei reactii chimice. Astfel pentru reactia de oxidare a azotului, un proces endotermic, care poate fi scris sub forma

[caldura] + N₂ + O₂ 2 NO

Sa presupunem ca aceasta reactie este la echilibru la temperatura de T₁ si ca ridicam apoi temperatura la T₂. Conform principiului lui LeChatelier va aparea un nou echilibru prin deplasarea in directia contrarii constrangerii, insemnand ca sistemul trebuie sa absoarba partial din caldura pentru a se ajunge la noul echilibru.

10. Influenta presiunii asupra echilibrului chimic

Pentru inceput sa ne reamintim ca daca scade presiunea unui gaz volumul acestuia trebuie sa se mareasca; presiunea si volumul sunt invers proportionale. Tinand minte aceasta sa presupunem reactia:

2 NO₂(g)  N₂O₄(g)

este in echilibru pentru o anumita temperatura si o anumita presiune, arbitrare. Daca dublam acum presiunea, sa zicem prin comprimarea la un volum mai mic, conform principiului lui LeChatelier stim ca sistemul va actiona in defavoarea constrangerii, cresterea de presiune. Aceasta va determina transformarea unei parti din NO in N₂O₄ reducandu-se astfel doi moli la un mol echivalent transformarii, scazand astfel volumul sistemului. Astfel cresterea presiunii va deplasa reactia spre dreapta (reactia directa).

Deosebit de import este sa intelegem ca modificarea presiunii va avea un efect semnificativ doar in reactii in care au loc modificari ale numarului de moli de gaz. Pentru reactia de mai sus aceasta modificare: Dn_g = (n_produsi - n_reactanti) = 1 - 2 = -1. In reactia de oxidare a azotului, Dn_g = = si presiunea nu va avea nici un efect. Volumele solidelor si lichidelor sunt foarte greu afectate de presiune si drept consecinta reactiile care nu implica substante in stare gazoasa nu sunt practic influentate de modificarile presiunii.

Exceptii apar atunci cand presiunea este foarte mare precum cea din interiorul Pamantului sau la fundul oceanelor. Un exemplu bum il reprezinta solubilizarea carbonatului de calciu:

CaCO₃(s)  Ca²⁺ + CO₃^2-

existand o slaba scadere a volumului la efectuarea ei astfel incat o crestere a presiunii determina deplasarea spre dreapta, deci carbonatul de calciu este mai solubil la presiuni mai inalte. Scheletul multor vietati marine este format din carbonat de calciu iar continua "ploaie" a acestei substante spre fundul oceanului este intretinuta de moartea acestor vietati. Drept consecinta fundul oceanului Atlantic este acoperit de carbonat de calciu fapt care nu este valabil pentru oceanul Pacific deoarece, acesta fiind mai adanc, la o anumita adancime presiunea fiind atat de mare incat determina dizolvarea acestuia.

11. Cum putem caracteriza echilibrului chimic?

Daca pozitia unui echilibru (adica compozitia unui sisten reactie chimica la echilibru) poate depinde de cantitatile de substante care se gasesc impreuna ("masele active" definite astfel de legea actiunii maselor a lui Guldberg si Waage apare un mare semn de intrebare: exista o singura proprietate masurabila care este unica pentru orice sistem de reactie chimica care poate fi utilizata pentru a prevedea viitorul echilibru pentru toate posibilitatile de cantitati initiale de substante implicate in reactie? Raspunsul, care este desigur DA devine in primul rand evident la o examinare mai atenta a reactiei studiata de Berthollet:

Produsul de reactie, acetatul de etil, este definit drept ester, drept consecinta reactia este recunoscuta sub denumirea de reactie de esterificare. Prin amestecarea diferitelor cantitati de etanol cu acid acetic, cantitati diferite de produsi sunt evident produse atunci cand reactia atinge echilibrul (de obicei circa o ora in prezenta HCl drept catalizator).

Concentratiile determinate la echilibru pentru fiecare experiment sunt notate in partea umbrita a tabelului. Cu toate ca puteti determina anumite tipare pentru aceste valori, acestea nu ne spun prea multe asupra reactiei propriu-zise. Daca le substituim in expresia

vom observa ca rezultatele (prezentate in coloana cea mai din dreapta), diferentierile fiind datorate in special erorilor experimentale. Valoarea medie, K_c= 4,1, este o proprietate pentru aceasta reactie in conditiile de presiune si temperatura la care a fost determinata.

Denumim K_c drept constanta de echilibru exprimata in termenii concentratiilor. Utilizarea termenului de "constanta" este oarecum anacronic, deoarece echilibrul este influentat puternic de temperatura.

Exprimat intr-un mod mai general, constanta de echilibru pentru o reactie exprimata generalizat sub forma

este:

Aceasta expresie poate fi in continuare generalizata daca se iau in considerare coeficientii reactantilor ( a si b) drept numere negative, reflectand faptul ca se consuma in reactie. Desemnand coeficientii stoichiometrici prin n_i expresia devine:

unde C_i reprezinta concentratia componentei i . Un aspect inedit pentru a exprima in acest fel produsul reactantilor o constituie faptul ca pute-ti astfel impresiona atat parintii cat mai ales dascalii prin cunostintele voastre de matematica!

11. Coeficientul de echilibru

Anterior am definit expresia echilibrului pentru reactia generalizata:

ca

In cazuri arbitrare in care concentratiile pot lua orice valoare, inclusiv zero, aceasta expresie se defineste drept coeficient de echilibru si valorile sale sunt date de Q sau Q_c daca dorim sa subliniem ca sunt exprimate ca functie de concentratiile molare. Daca termenii concentratiilor corespund celor la echilibru o definim drept constanta de echilibru a carei valoare este reprezentata prin K (sau K_c .), iar expresia de mai sus devine expresia constantei de echilibru, sau cu alte cuvinte K este valoarea pe care o capata Q cand reactia ajunge la echilibru.

Valoarea lui Q comparativ cu K serveste drept indice al compozitiei unei sistem de reactie chimica fata de compozitia de echilibru, reprezentand implicit sensul de desfasurare a reactiei. De exemplum, considerand combinarea a doi reactanti A si B la concentratii de 1 mol L^-1 fiecare, atunci valoare lui Q este infinita (1/0). Daca in schimb amestecul consta doar in produsi C si D, Q=0/1=0. Este simplu de observat(aplicand principiul lui LeChatelier) ca raportul Q/K ne spune imediat catre care directie se deplaseaza o reactie pentru a ajunge la echilibru:

13. Ce se intampla la atingerea echilibrului chimic?

Atata timp cat reactia nu este la echilibru cantitatile de reactanti si produsi se vor modifica pana cand Q = K, punct la care nu apare nici un fel de altfel de modificare atata timp cat sistemul este mentinut la aceeasi temperatura si presiune.

Dar absenta nici unei modificari nu inseamna ca nu are loc nici un proces. Deoarece in principiul toate reactiile sunt in principiu, putem privii echilibrul dintre drept suma a doua procese:

Aceste doua expresii din coloanele din dreapta reflecta simplu faptul ca viteza unei substante sufera modificari proportionale cu concentratia, fapt explicit al Legii Actiunii Maselor Constantele de proportionalitate k_d si k_i sunt constantele de viteza ale reactiei directe, respectiv inverse. Pornind doar de la substanta A atunci reactia va urma calea spre compusul B, dar odata format compusul B reactia inversa devine si ea favorizata, concomitent cu cresterea vitezei reactiei inverse scazand viteza reactiei directe. La un anumit moment cele doua procese se vor gasii in echilibru, deci cele doua viteze, directa si inversa, vor devenii egale, putand scrie acum:

si putem combina cele doua valori k pentru a obtine relatia:

aratand astfel ca constanta de echilibru poate fi privita ca raportul direct al constatelor de viteza. Daca constata de viteza a reactiei directe este mai mare decat cea a reactiei inverse, la echilibru vor predomina produsii de reactie. De mentionat ca desi valorile celor doua constante de viteza vor fi diferite, la echilibru vitezele reactiei directe si a celei inverse vor fi egale.

Cu toate ca tot ce am aratat pana acum reflecta modul in care Legea actiunii masei determina echilibrul, acest mod de tratare a problemei nu este cel mai potrivit pentru determinarea formulei constantei de echilibru.

Ce trebuie subliniat din cele prezentate anterior este faptul ca echilibru este un fenomen dinamic.

Cu toate ca constanta K este determinata de raportul k_d/k_i, dimensiunea acestora estecea care determina diferentierile; daca este foarte mica (sau in unele cazuri chiar zero) atunci reactia este inhibata cinetic achilibrul atingandu-se incet sau deloc. Daca valorile lor sunt mari echilibrul se stabileste rapid, spunem ca avem de a face cu o reactie rapida sau ca realizarea echilibrului are lor usor. Uneori adausul de catalizator permite unei reactii lente sa ajunga mai usor la echilibru.

14. Alte moduri de a scrie echilibrului chimic

Cu toate ca cel mai obisnuit mod este de a exprima constanta de echilibru prin concentratia molara a componentelor, orice modalitate de exprimare a concentratiei poate fi folosita, precum fractia molara sau molalitatea. Uneori sunt utilizate simboluri specifice pentru acestea, precum K_c, K_x si K_m. Aceste ultime formulari nu vor fi utilizate in discutia noastra care urmeaza, dat vom mentiona o alta modalitate de formulare a constantei de echilibru importanta de a fi mentionata si anume cea care este preferata in cazul gazelor. Concentratia unei substante gazoase in moli per litru (n) variaza cu direct cu presiunea partiala:

astfel incat pentru o reactie A(g) B(g) putem scrie constanta de echilibru:

Pentru o reactie precum CO₂(g) + OH^-(aq) HCO (aq) care implica atat gaze cat si substante dizolvate, se mai utilizeaza o constanta de echilibru hibrida:

15. Concentratii nemodicate la echilibrului chimic

Substante a caror concentratie nu se modifica in mod semnificativ nu vor aparea in expresia constatei de echilibru. Cum se poate sa nu varieze concentratia unui reactant sau produs? Exista doua cazuri generale care trebuiesc luate in considerare.

Una din substantele din reactie este chiar solventul

Aceasta are loc in toate cazurile din chimia acido-bazica. Astfel pentru hidroliza ionului cian:

CN^- + H₂O HCN + OH^-,

vom scrie:

in care nu apare [H₂O]. Omisiunea concentratiei apei se datoreaza faptului ca concentratia ei nu se modifica semnificativ, fiind teoretic constanta.

Atentie insa la considerarea concentratiei apei in expresia constantei de echilibru. De exemplu in cazul reactiilor de esterificare:

CH₃COOH + C₂H₅OH → CH₃COOC₂H₅ + H₂O

termenul [H₂O] trebuie inclus in expresia constantei de echilibru, deoarece nu are loc in conditii de dilutie mare.

Substanta este un solid sau o faza lichida pura

Acestea se intampla in special in echilibrele de solubilizare, dar exista numeroase alte echilibre in care se poate manifesta, in special atunci cand sunt implicate solide:

CaF₂(s)  Ca²⁺⁽aq) + 2F^-(aq)

Fe₃O₄(s) + 4 H₂(g) 4 H₂O(g) + 3Fe(s)

Acestea sunt reactii eterogene (adica reactii in care unele componente sunt in faze diferite) iar principalul argument se refera la faptul ca notiunea de concentratie se aplica doar unei singure faze. Astfel termenul [CaF₂] se refera la "concentratia fluorurii de calciu in CaF₂ solida, care este constanta si depinde de masa molara a CaF₂ si de densitatea solidului. Concentratia celor doi ioni va fi independenta de cantitatea de solid CaF₂ in contact cu apa, cu alte cuvinte sistemul va fi la echilibru atata timp cat exista o anumita cantitate de CaF₂ solid

Sa nu scapam din vedere ca termenii constanta-concentratii pot conduce mai degraba la expresii mai rar intalnite ale constatelor de echilibru. De exemplu, constantele de echilibru din tabelul de mai jos consta doar in presiuni partiale ale gazului

Ultimele doua procese reprezinta schimbari de faza, sau echilibre de faza, care pot fi tratate la fel ca modificarile chimice. In fiecare din procesele eterogene prezentate in tabel reactantii si produsii pot fi in echilibru (adica, coexista in permanenta) doar cand presiunea partiala a produsului gazos are o valoare corespunzatoare celei pentru Kp (sa nu uitam ca valorile pentru Kp cresc toate cu cresterea temperaturii!!!)

16. Semnificatia valorii numerice a constantei de echilibru

Capacitatea noastra de interpretare a valorii numerice a constantei de echilibru in termeni practici reprezinta o conditie esentiala a intelegerii modului de actiune a sistemelor chimice. Aceasta reprezenta un caz special pentru valorile constantelor de echilibru, al caror valori parcurg tot intervalul, numerelor pozitive.

Cu toate ca nu exista o regula explicita, din motive pur practice putem spune ca constantele de echilibru plasate in domeniul 0,01 si 100 indica faptul ca pentru o reactie exista o cantitate semnificativa a tuturor componentilor participante, reactanti si produsi, sau cu alte cuvinte avem de a face cu o reactie incompleta sau "reversibila". Daca constanta de echilibru tinde spre zero sau infinit, se spune despre aceasta ca reprezinta o reactie caracterizata drept reactie "completa" sau "ireversibila". Ultimul termen trebuie nu trebui privit ad literam, principiul lui LeChatelie se aplica inca, dar adaosul sau eliminarea unui component va avea un efect mai mic. Desi nu exista prin nici o constrangere o regula generala se intampla adesea ca constante de echilibru foarte mari sau foarte mici acestea sunt cinetic impiedicate adesea extensia reactiei nu conduce la modificari esentiale.

Sa vedem cateva exemple explicitate in tabelul de mai jos.

17. Au constantele de echilibru unitati proprii?

17.1. Procesul Haber si importanta lui in discutia echilibrului chimic

Procesul Haber de sinteza a amoniacului se bazeaza pe reactia endotermica:

N2(g) + 3 H₂(g) 2 NH₃(g)

principiul LeChatelier ne spune ca pentru a mari cantitatea de produs de reactie in amestecul de reactie aceasta reactie trebuie efectuata la presiune si temperatura joasa. Totusi, la temperatura joasa, reactia devine lenta (adevar valabil in general tuturor sistemelor reactiilor chimice): Atata timp cat se prefera un randament mic in amoniac obtinut rapid in locul unui randament inalt pe o perioada mai mare de timp, reactia devine clar economic ineficienta. Cu toate ca azotul este o componenta primordiala a amestecului gazos atmosferic, aerul, tripla legatura din molecula de azot N₂ face deosebit de dificila desfacerea ei si formarea unor specii precum NO₃^- sau NH₄⁺ care servesc drept materii prime in obtinerea compusilor cu continut de azot, in special cei din industria ingrasamintelor anorganice dar si a altor compusi deosebit de importanti din punct de vedere industrial. Procesul natural corespunzator este cunoscut sub numele generic de fixare a azotului si datorita faptului ca azotul reprezinta un nutrient natural deosebit de important in biochimia plantelor agricultura intensiva moderna s-a dezvoltat pe baza ingrasamintelor artificiale. Pana in jurul anilor 1900 sursa majora de ingrasamant pe baza de azot a constituit-o NaNO₃ ( salpetru de Chile) din depozitele naturale din America de Sud. S-au descoperit diferite procese de obtinere a acestor substante pe cale sintetica dar deosebit de costisitoare. In 19005, Fritz Haber (1868-1934), incepe sa studieze reactia de obtinere din elemente a amoniacului, folosind noile teorii induse de principiul lui LeChatelier dar si noile cunostinte ale noi stiinte, termodinamica. Doar din aplicarea principiului lui LeChatelier, se pare ca aceasta reactie exoterma este favorizata de temperatura joasa si presiune ridicata. Adevarul nu este chiar asa simplu cum se presupunea: viteza oricarei reactii va creste cu temperatura; astfel incat considerand doar temperatura, atunci putem obtine viteza de reactie dorita. Haber a rezolvat insa aceasta problema prin gasirea unui catalizator adecvat, care mareste viteza de reactie la temperaturi mici. O a doua problema, cea a obtinerii hidrogenului molecular in conditii eficiente a fost rezolvata abia pe la 1913 cand prima fabrica bazata pe procesul Haber-Bosch a fost pusa in functiune. Momentul nu putea fi mai bine ales, tinand seama de conditiile primului razboi mondial, cand in conditiile blocadei marine aprovizionare cu salpetru, in special pentru obtinerea materialelor explozive pentru Germania era prohibita

Fabrica Bosch opereaza la temperaturi de 550 ⁰C si presiune de 200 atm pentru obtinerea amoniacului. Ulterior prin dezvoltarea tehnologiei otelului inoxidabil presiuni de pana la 800-100 atm au fost posibile. Sursa de hidrogen a devenit curant cea mai rentabila cea din gazul metan:

CH₄ + H₂O CO + 3 H₂ formare gazului de sinteza

CO + H₂O CO₂ + H₂ reactia de conversie care are loc in reformator

Procesul Haber-Bosch este considerat cea mai importanta sinteza chimica aparuta in secolul al XX-lea. Pe langa importanta sa stiintifica aplicarea pe scara larga a tehnologie noi aparute a adus un imens impact economic si industrial. Incununarea recunostintei mondiale a fost prin acordarea premiului Nobel pentru chimie in 1918 lui Fritz Haber.

17. 2. Valori numerice ale constantelor de echilibru

Expresia de echilibru pentru sinteza amoniacului:

3 H₂(g) + N₂(g) 2 NH₃(g)

este:

astfel incat Kp si Qp pentru acest proces par sa aiba unitatea atm^-1, iar Kc si Qc vor fi exprimate in mol^-2 L². Totusi aceste cantitati sunt adesea reprezentate prin dimensiune adimensionala. Care din acestea este corecta??? RASPUNS: ambele sunt acceptabile!! Exista unele situatii in care K trebuie sa fie adimensionale, dar in exprimarea simpla a unei constante de echilibru este permisa incluziunea valorii unitatilor.

Vorbind deschis, expresiile constantelor de echilibru ar trebui sa nu aiba unitati datorita termenilor concentratiilor sau presiunii care intra in raport direct sub forma (n mol L^-1)/(1 mol L^-1) sau (n atm)/(1 atm) in care cantitatea unitara se refera la starea standard a substantei respective, astfel incat unitatile de marime se vor anula reciproc.

18. Au constantele de echilibru unitati proprii?

Este important sa reamintim ca coeficientul de echilibru sau constanta de echilibru este specifica pentru o anumita ecuatie a reactiei chimice si daca scriem reactia in sens invers sau o multiplicam cu un coeficient factor comun, valorile lui Q si K vor fi diferentiate.

Regulile sunt foarte simple:

scrierea ecuatiei inverse va inversa expresia echilibrului;

multiplicarea cu un coeficient comun va conduce la exprimarea cotatilor lui Q si K la puterea respectiva.

Iata cateva posibilitati ale apei gazoase in echilibru cu elementele constitutive: