GRUPA III A sistemului periodic

GRUPA III A

Rezumat

Grupa A III -a principala este alcatuita din urmatoarele elemente: B, Al, Ga, In si Tl cu configuratia generala ns²np¹. Borul, datorita caracterului sau nemetalic (hibridizare sp²), se deosebeste de restul elementelor grupei care formeaza combinatii ionice in stare de oxidare +3; Ga, In si indeosebi Tl mai pot forma si cationi monovalenti. Caracterul electropozitiv. Mai redus decat al metalelor alcaline si alcalino-pamantoase, creste in grupa de la B catre Tl, dar nu asa de reliefant ca la primele doua grupe. Dintre elementele grupei cele mai importante sunt borul si aluminiul. Borul se gaseste in natura, in special sub forma unor aluminosilicati sau sub forma de borax ori acid boric, din care se obtine industrial sub forma de pulbere bruna.

In combinatiile sale borul este in general tricovalent. Dintre combinatiile borului, de interes practic mai important, trebuie mentionati boranii, boraxul si acidul boric si combinatiile sale.

Aluminiul este unul dintre cele mai raspandite metale, in special sub forma de aluminosilicati si produsele de degradare ale acestora. Se obtine, in cantitati mari prin electroliza aluminei. Aluminiul este un metal usor, maleabil si ductil, bun conducator de electricitate si caldura si este activ din punct de vedere chimic. Prezinta afinitate deosebita fata de oxigen, pe care il scoate din oxizii elementelor mai putin active. In conditii normale este pasiv fata de aer, dar variaza cu unii halogeni sau apa amalgamata si in conditii de temperatura poate reactiona si cu sulful, azotul si vaporii de apa. Este pasiv fata de HNO₃ concentrat, dar poate reactiona cu acizii minerali diluati; in conditii normale nu este atacat de acizii organici ( citrici, acetic, etc.). Cu hidroxizii alcalini reactioneaza energic cu formare de hidroxoaluminati. Impreuna cu aliajele sale, aluminiul este unul dintre cele mai uzuale metale, fiind folosit in cele mai diverse domenii: la confectionarea unor recipiente metalice, in aeronautica si in electrotehnica, etc. Dintre combinatiile sale mai importante din punct de vedere practic sunt oxizii si hidroxizii de aluminiu, clorura, sulfatul, etc. Galiu, indiu si taliu sunt metale rare, maleabile si ductile, stabile la aer in conditii obisnuite, dar sunt atacate de halogeni si unii acizi. In practica se folosesc in cantitati foarte mici.

1. Caracterizare generala

Grupa a III A sistemului periodic cuprinde urmatoarele elemente cu configuratia generala ns²p¹ :

B [e] 2s² 2p¹

Al [Ne] 3s² 3p¹

Ga [Ar] 3d¹⁰ 4s² 3p¹

In [r] 4d¹⁰ 5s² 5p¹

l [e] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p¹

Cu trei electroni in stratul exterior acestea, au starea de oxidare maxima +3.

Primul element din grupa, borul se deosebeste de celelalte elemente prin caracterul sau nemetalic, asemanandu-se cu siliciu. Cristalul de bor este alcatuit din atomi legati covalent. Are duritate ridicata si punct de topire inalt (asemanator carbonului).

Celelalte elemente din grupa formeaza combinatii ionice cu caracter metalic specific (conductibilitate, maleabilitate, ductibilitate, etc.):

Me - 3e^- Me³⁺

Galiu, indiu si indeosebi taliu pot forma si ioni monovalenti. In cazul taliului, cel mai electropozitiv metal din grupa, se manifesta deosebit de clar inertia electronilor din stratul 6s².     

Retelele metalice cristaline compacte asemanatoare pentru Al, Ga, In si Tl, permit ruperea lor la temperaturi scazute; astfel punctul de topire al Ga este de 29,8⁰C.

Caracterul electropozitiv, mai redus fata de metalele alcaline si alcalino-teroase, creste in grupa cu cresterea lui Z, dar nu asa regulat ca la primele doua grupe.

Principalele caracteristici ale elementelor din grupa III A sunt prezentate mai jos :

Borul in combinatiile sale se leaga covalent cu trei orbitali hibrizi sp². Al si Ga pot forma si ele legaturi covalente in combinatii cu halogenii, azotul sau carbonul. Existenta unui orbital liber, neparticipant la hibridizare (p) face posibila formarea unor legaturi duble (p), in combinatiile de tip MeX₃. Asa se poate explica prezenta unor combinatii monomere de bor, cum ar fi B(OH)₃, BF₃, BN, in care perechea de electroni de la oxigen, fluor sau azot poate forma o legatura p delocalizata:

F F F⁽⁺⁾ F

| | || |

F -- B -- F F⁽⁺⁾ = B^(-) -- F F -- B^(-) -- F F -- B^(-) = F⁽⁺⁾

Tendinta de ocupare a orbitalului vacant si formarea de legaturi se poate satisface prin formarea unor combinatii dimere, cum este cazul diboranilor:

H H H

B B

H H H

in care atomii de bor pot fi legati prin legaturi HBH, mai scurte decat covalentele obisnuite si mai putin stabile; astfel molecula de Al₂Cl₆ disociaza la temperaturi de peste 500⁰C, fiind complect disociata la 800⁰C:

Al₂Cl₆ 2AlCl₃

Asa se explica si formarea unor combinatii in care Al₂Cl₆ se comporta ca o molecula:

Al₂Cl₆ + 2Na⁺Cl^- 2Na⁺ [AlCl₄]^-

Prezenta orbitalului p nehibridizat explica si caracterul de baza Lewis al diboranului:

B₂F₆ + 2NaF 2Na [BF₄]

Borul

2.1 Stare naturala

Principalele minerale in care apare borul in stare naturala sunt:

Na₂B₄O₇ 4H₂O      - kernit (cel mai important)

Na₂B₄O₇ 10H₂O - borax (se obtine din kernit)

CaB₄O₇ 4H₂O      - borocalcita

Na₂B₄O₇ Ca₂B₆O₁₁ 16H₂O - boronatrocalcita

2.2. Obtinere

Borul se obtine industrial prin reducerea oxidului:

B₂O₃ 2B + oxizi metalici

In stare pura se obtine din halogenuri prin procedeul van Arkel si de Boer sau prin descompunerea termica a diboranului:

B₂H₆ 2B + 3H₂

2.3. Proprietati

Borul are aspect de metal, cu luciu specific metalic si proprietatile acestora (opacitate, duritate, semiconductor, etc.). Nu este solubil in nici un solvent fara combinare chimica.

Borul este inert chimic, asemanator siliciului, dar in anumite coditii poate reactiona astfel:

- cu oxigenul, la 700⁰C formeaza oxid;

- cu hidroxidul de sodiu, prin topire formeaza borat de sodiu;

- cu clorul, bromul si sulful se combina la cald ;

- acidul azotic si apa regala oxideaza borul la acid boric.

2.4. Combinatii

a) Boruri metalice

Borul formeaza cu metalele numeroase boruri de tipul CaB₆, AlB₂, Cr₃B₄, Fe₂B, combinatii ce nu corespund valentelor uzuale . Acestea se caracterizeaza prin puncte de topire ridicate (B₂Ti si ZrB₂ se topesc la 3000⁰C) si duritate mare (B₄Cl₃ zgarie diamantul).

b) Borani, (BH₃)_n

Boranii inferiori sunt gaze, pentaboranul este lichid iar decaboranul este solid.

Se pot obtine din sarurile metalelor:

2Mg₃B₂ + 12H₂O B₄H₁₀ + H₂ + 6Mg(OH)₂

Diboranul reactioneaza imediat cu apa, iar ceilalti borani cu apa continand alcalii dand acid boric si hidrogen:

B₂H₆ + 6H₂O 2B(OH)₃ + 6H₂

Reactioneaza de asemene cu hidruri de metale alcaline formand hidroborati:

2LiH + B₂H₆ 2Li[BH₄]

c) Halogenuri

Fluorura de bor, BF₃, se obtine din oxid de bor si acid fluorhidric:

B₂O₃ + 6HF 2BF₃ + 3H₂O

Se prezinta sub forma unui gaz incolor ce fumega in aer, cu miros sufocant. Cu apa multa se hidrolizeaza formand acid boric si acid fluorhidric. Acesta reactioneaza cu fluorura de bor in exces:

BF₃ + 3H₂O B(OH)₃ + 3HF

BF₃ + HF H[BF₄]

Clorura de bor, BCl₃, se poate obtine din bor si clor sau acid clorhidric, sau prin trecerea unui curent de clor peste un amestec, la rosu de oxid de bor si carbune se prezinta sub forma de lichid incolor ce fumega la aer si hidrolizeaza cu apa formand B(OH)₃ si HCl. Similar, cu metanolul formeaza boratul de metil.

Bromura de bor, BBr₃, este un lichid incolor si iodura de bor, BI₃, se prezinta sub forma de cristale incolore; sunt substante reactive, usor hidrolizabile .

d) Combinatii cu oxigenul

Oxidul de bor, B₂O₃, se obtine din hidroxid prin topire la rosu. Se prezinta sub forma de sticla incolora cu retea covalenta. Cu apa oxidul de bor formeaza hidroxidul (reactia este exoterma):

B₂O₃ +3H₂O 2B(OH)₃

Acidul boric se obtine din borati si acizi tari:

Na₂B₄O₇ + 2HCl H₂B₄O₇ + 2NaCl

H₂B₄O₇ + 5H₂O 4B(OH)₃

Are caracter amfoter si intra in compozitia sticlelor. Prin eliminare de apa formeaza acizi metaborici, compusi cu formula bruta generala (HBO₃)_n.

Boratii rivalizeaza prin complexitatea lor cu silicatii. Se cunosc ortoborati, piroborati, metaborati si o serie de borati mai complicati ca structura.

Ortoboratii contin ionul BOizomorf cu CO; de exemplu: InBO₃, ScBO₃.

Piroboratii contin ionul piroborat, B₂O; de exemplu: Mg₂[O₂B O BO₂].

Metaboratii corespund formulei brute Me^IBO₂, dar care in realitate sunt polimeri, ca de exemplu: Na₃B₃O₆ sau [Ca(BO₂)₂]_n.

Tetraboratul de sodiu sau borax, Na₂B₄O₇ 10H₂O, se prezinta sub forma de cristale mari transparente monoclinice eflorescente la aer. Prin topire dizolva oxizii metalici formand sticle colorate, caracteristice fiecarui metal, proprietate ce se foloseste in chimia analitica (proba perlei).

3. Aluminiu

3.1. Starea naturala

Dupa oxigen si siliciu, aluminiu este cel mai raspandit in natura. In cantitati apreciabile aluminiu se gaseste in: silicati (feldspat, mica), argila, oxid de aluminiu (corindon, safir, rubin), bauxita- AlO(OH), spinel- MgAl₂O₄, etc.

3.2. Obtinere

a) Prin dislocuire din halogenurile sale, cu metale alcaline:

AlCl₃ + 3Na Al + 3NaCl

b) Electroliza Al₂O₃ in topitura

Procedeul industrial consta in electroliza, cu electrozi de carbune, a unei solutii de oxid de aluminiu in criolita , Na₃[AlF₆], topita la circa 1000⁰C. In stare topita criolita se comporta ca un amestec de NaF si AlF₃. Sufera electroliza numai florura de sodiu rezultand sodiu si flor. Sodiul format reactioneaza cu fluorura de aluminiu dand aluminiu si regenerand florura de sodiu; fluorul format reactioneaza cu oxidul de aluminiu dand AlF₃ si O₂ iar oxigenul format reactioneaza cu electrodul de carbune dand, in final, bioxid de carbon .

3.3. Proprietati

Este un metal alb argintiu cu proprietatile prezentate la punctul A.

Cu oxigenul in stare pulverulenta arde cu degajare mare de caldura:

2Al + 3/2O₂ Al₂O₃ DH = - 403 Kcal / mol

Prezinta afinitate mare pentru oxigen, fapt ce permite utilizarea lui in aluminotermie.

Se conserva la aer datorita formarii unui strat protector de oxid.

Este pasiv fata de oxidanti puternici (HNO₃, etc).

Cu apa reactioneaza amalgamat (introdus in solutii de cianuri sau cloruri de Hg²⁺) .

Este atacat de acizii diluati (clorhidric, sulfuric), nu insa si de acidul azotic.

Clorura de sodiu ataca aluminiu (din aceasta cauza aluminiu nu poate servi la fabricarea vaselor maritime).

Reactioneaza cu hidroxizii de sodiu sau potasiu formand aluminati si hidrogen molecular:

2Al +2HO^- + 6H₂O 2[Al(OH)₄]^- + 3H₂

Reactioneaza cu clorul si bromul cu degajare de caldura si lumina, formand clorurile respective .

Prin trecerea de vapori de sulf peste aluminiu topit se obtine sulfura de aluminiu Al₂S₃, compus care nu poate exista decat in stare solida .

Reactioneaza cu azotul molecular, prin incalzire la rosu, dand azotura de aluminiu.

3.4. Intrebuintari

Aluminiu impreuna cu aliajele sale constituie unul din cele mai uzuale metale. Aluminiu metalic serveste la fabricarea vaselor de uz casnic sau industrial si, in foi subtiri, pentru ambalaje.

Deoarece la temperatura obisnuita prezinta conductibilitate electrica mare (aproape jumatate din cea a cuprului) se foloseste la inlocuirea cablurilor de Cu, cu cele de aluminiu.

Aliajele aluminiului cum ar fi duraluminiu, magnaliul, siluminul, etc se folosesc cu succes in industria aeronautica si in electrotehnica.

3.5. Combinatii

In combinatiile sale obisnuite aluminiul are sarcina +3 . Sarurile sale cristalizeaza cu un numar mare de molecule de apa, a caror solutii incolore sunt puternic hidratate [Al(H₂O)₁₈]³⁺; au caracter slab acid. Aluminiu manifesta tendinta sa formeze combinatii complexe cu numar de coordinare maxim sase.

a). Combinatii cu hidrogenul

Hidrura de aluminiu se formeaza in solutie eterica din hidroaluminat de litiu si clorura de aluminiu:

3Li[AlF₄] + AlCl₃ 3LiCl + 4AlH₃

Se poate obtine fie sub forma de monomer, fie sub forma de eterat. Hidroaluminatul de litiu, sau hidrura de litiu - aluminiu (alanat de litiu) este obtinut din hidrura de litiu si clorura de aluminiu, in solutie eterica:

4LiH + AlCl₃ Li[AlF₄] + 3LiCl

Se prezinta sub forma de pulbere alb - cenusie solubila in eter. In solutii eterice este un agent reducator puternic.

b) Combinatiile cu oxigenul

Cu oxigenul aluminiu formeaza trei tipuri de combinatii, toate aparand sub doua forme a si g

- oxid de aluminiu, Al₂O₃

- oxihidroxid de aluminiu, AlO(OH)

- hidroxidul de aluminiu, Al(OH)₃

Oxidul de aluminiu sau alumina se afla in natura sub diferite forme de cristale: corindon (incolor sau galbui), topaz (galben), rubin (rosu), safir (albastru), ametist (violet). Apar sub doua forme a si din care forma a este cea mai stabila. Este stabil din punct de vedere termic, modificarea a fiind dura, insolubila si rezistenta la atacul acizilor diluati. Are caracter amfoter, dar de obicei functioneaza ca oxid bazic. Se foloseste la obtinerea aluminiului metalic, ca abraziv si ca material refractar; cel obtinut prin oxidarea aluminiului amalgamat este folosit ca si catalizator (sau suport). - oxidul este mai instabil si la incalzire trece in forma a. Aluminiu poate forma oxizii micsti cu formula generala Me^IIAl₂O₄ ; Me^II = Mg, Fe, Co, Ni, etc.

Oxihidroxidul de aluminiu rezulta la tratarea unor saruri de aluminiu cu solutii de amoniac, hidroxid de sodiu sau carbonat de sodiu, cand din gelul precipitat rezulta AlO(OH) cristalin. Se gaseste in natura sub forma de bauxita (boemita), rezultat la dezagregarea silicatilor (la cald trece in aAl₂O₃), si sub forma de diaspor ( la cald trece in Al₂O₃ ).

Hidroxidul de aluminiu se obtine la tratarea solutiilor de aluminati cu bioxid de carbon, cand se obtine un precipitat alb - cristalin cu compozitia Al(OH)₃. Daca precipitarea se face la rece rezulta forma a sau hidrargilit (gibbsit). Hidroxidul de aluminiu gel amorf, precipita din solutiile de Al³⁺ cu amoniac, hidroxid de sodiu sau carbonat de sodiu. In stare pura se obtine din etoxid de sodiu si din alti alcoxizi de aluminiu, prin hidroliza:

Al(OC2H₅)₃ + 3H₂O Al(OH)₃ + 3C₂H₅OH

Hidroxidul de aluminiu are caracter amfoter, astfel ca poate reactiona atat cu acizii cat si cu bazele :

Al(OH)₃ + NaOH Na[Al(OH)₄]

Al(OH)₃ + 3H⁺ Al³⁺ + 3H₂O

Hidroxidul de aluminiu are diverse utilizari ca de exemplu:

- la prepararea sarurilor de aluminiu;

- mordant in vopsitorie;

- pigment pentru diferite cerneluri de tipar;

- la tratarea apelor reziduale;

- in analiza cromatografica, etc.

c) Halogenurile aluminiului

Halogenurile de aluminiu sunt combinatii ionice, iar cu exceptia fluorurii, toate sunt volatile la temperaturi joase (clorura la 183⁰C, bromura la 265⁰C si iodura la 382⁰C).

Trifluorura de aluminiu, AlF₃, poate fi preparata din aluminiu sau oxid de aluminiu si acid fluorhidric:

2Al + 6HF 2AlF₃ + 3H₂

Al₂O₃ + 6HF 2AlF₃ + H₂O

In stare anhidra se prezinta sub forma unei pulbere albe, cristalina, insolubila in apa si hidroxizi alcalini. Cu fluoruri alcaline formeaza saruri duble, fluoroaluminati. Dintre acestea importanta tehnica are criolitul, care se foloseste ca fondant la obtinerea aluminiului prin procedeul electrolitic.

Triclorura de aluminiu, AlCl₃, se obtine in stare anhidra prin trecerea unui curent de clor peste aluminiu incalzit (la 500 - 550⁰C) sau peste un amestec de trioxid de aluminiu si carbune (la 1000⁰C):

Al₂O₃ + 3C + 3Cl₂ 2AlCl₃ + 3CO

Este o substanta cristalina higroscopica si sublimeaza la 183⁰C. Vaporii de AlCl₃ sunt formati din dimeri :

Cl Cl Cl

Al Al

Cl Cl Cl

Triclorura de aluminiu fumega puternic la aer, din cauza reactiei cu vaporii de apa din atmosfera:

AlCl₃ + 3H₂O Al(OH)₃ + 3HCl

Este un acid Lewis puternic, datorita formarii octetului la aluminiu cu electroni de la unii compusi ce contin oxigen, sulf, azot, etc. cu electroni neparticipanti. In stare anhidra poate forma combinatii de aditie cu esteri, eteri, hidrogen sulfurat, bioxid de sulf, triclorura de fosfor, cloruri alcaline sau alcalino-pamantoase.

Se foloseste ca si catalizator in chimia organica, si ca astrigent in cosmetica.

d) Sulfatul de aluminiu, Al₂(SO₄)₃ 18H₂O

Cristalizat cu 18 molecule de apa, se poate obtine la tratarea hidroxidului de aluminiu cu acid sulfuric. Este foarte usor solubil in apa, cu gust astrigent. Prin incalzire formeaza o pulbere alba anhidra. In urma hidrolizei solutia sa are caracter acid. Cu sulfatii alcalini formeaza alauni (sulfati dubli).

Sulfatul de aluminiu se foloseste la fabricarea hartiei, in tabacarie, in imprimeria textila la tratarea apelor si in medicina. De asemenea se poate folosi la prepararea a altor combinatii ale aluminiului.

e) Alaunul, sau piatra acra este sulfatul de aluminiu si potasiu cristalizat cu 12 molecule de apa: KAl(SO4)₂ 12H₂O. Se prezinta sub forma de cristale solubile in apa. Ca si sulfatul de aluminiu este intrebuintat in vopsitorii textile in tabacarie, medicina, la limpezirea apelor etc.

a)      Acetatul de aluminiu, Al(CH₃COO)₃, este o substanta alba care in apa hidrolizeaza puternic. Se foloseste in imprimeria textila.

g) Combinatii alumino-organice

Compusii alchil-aluminiu pot fi preparati din reactia aluminiului cu halogenuri de alchil:

2Al + 3RCl R₃Al₂Cl₃ R₂AlCl + RAlCl₂ ; R = CH₃, C₂H₅, etc.

Sunt lichide distilabile extrem de reactive; se autoaprind la aer si sunt descompusi violent de apa. Alchilii de aluminiu sunt acizi Lewis, combinandu-se cu donori de electroni (amine, fosfine, eteri, etc). Importanta prezinta trietilaluminiu care, impreuna cu halogenuri (sau alcoxizi) de metale tranzitionale este folosit drept catalizator in reactii de polimerizare, sau ca agent de reducere si alchilare pentru unii complecsi.

Alcoxizii de aluminiu se obtin in urma reactiei dintre alcooli inferiori si aluminiu activat cu mercur:

Al + 3C₂H₅OH Al(OC₂H₅)₃ + 3/2H₂

Sunt substante solide la temperatura obisnuita dar volatile, asemanandu-se in aceasta privinta cu acidul boric. Se folosesc drept catalizatori in unele reactii organice.

4. Galiu, Indiu si Taliu

4.1. Stare naturala

Sunt elemente mai putin abundente decat aluminiu si chiar borul. Galiu insoteste aluminiu in bauxite, sau se gaseste in cantitati mici in unele blende. In concentratii mai mari (pana la 1%) este continut in unele minerale ca germanit sau cilindrit. Indiu se gaseste in cantitati mult mai mici in unele blende. Taliu se afla in natura in cantitati ceva mai ridicate in unele minerale; de obicei insoteste metalele grele in sulfurile lor (blende, calcopirite, galene).

4.2. Obtinere

Spre deosebire de aluminiu, galiu, indiu si taliu se pot obtine relativ prin reducerea oxizilor cu hidrogen. Se mai pot obtine si prin hidroliza solutiilor apoase ale sarurilor lor.

4.3. Proprietati

Galiu, indiu si taliu sunt metale maleabile, cu aspect argintiu si puncte de topire mult mai scazute decat ale aluminiului si borului. Galiul, sub forma topita se poate tine in stare de supratopire la temperatura normala, fapt ce permite utilizarea sa ca lichid pentru termometrele cu cuart. Indiu prezinta proprietati radioactive slabe (¹¹⁵In emite radiatii b^-). La aer galiu, indiu si taliu sunt stabile la temperatura obisnuita, dar sunt atacati de clor si brom precum si de unii acizi. Hidroxizii alcalini nu ataca galiu si indiu. Galiu, aproape in toate combinatiile sale, are starea de oxidare +3 . Sarurile lui sunt incolore si hidrolizeaza in solutie apoasa.

Indiu, in mod obisnuit, se manifesta cu stare de oxidare +3, dar in unele combinatii cum sunt cele cu halogenii, poate avea si stari de oxidare +2 si +1. Combinatiile in care indiu manifesta stari de oxidare inferioare sunt mai stabile decat cele ale galiului.

In cazul taliului cele mai stabile combinatii sunt cele ale taliului monovalent, asemanandu-se in aceasta privinta cu metalele alcaline sau cu argintul.

4.4. Combinatii

a) Combinatiile galiului

Hidrura de galiu este probabil un polimer, (GaH₃)_n, similar cu hidrura de aluminiu.

Triclorura de galiu, GaCl₃, se aseamana cu clorura de aluminiu mai ales in reactia sa cu apa precum si prin actiunea sa catalitica.

Hidroxidul de galiu, Ga(OH)₃, se depune sub forma unui precipitat gelatinos, incolor, din solutiile sarurilor de galiu, la tratare cu baze. Prin calcinarea sa se obtine trioxidul de galiu, Ga₂O₃, sub forma de pulbere alba asemanatoare oxidului de aluminiu.

Sulfatul de galiu, Ga₂(SO₄)₃ 18H₂O, se aseamana cu sulfatul de aluminiu.

Diclorura de galiu, GaCl₂, spre deosebire de triclorura conduce curentul electric in stare topita, si este deci o combinatie ionica.

Monooxidul de galiu, GaO, se obtine prin reducerea partiala a trioxidului de galiu.

b) Combinatiile indiului

Triclorura de indiu, InCl₃, obtinuta prin sinteza directa din elemente, se dizolva in apa cu degajare de caldura (asemenea clorurii de aluminiu) .

Hidroxidul de indiu, In(OH)₃, precipita la tratarea sarurilor de indiu cu hidroxizi alcalini sau amoniac. Prin calcinare trece in oxid de indiu, In₂O₃ .

Diclorura de indiu, InCl₂, se prezinta sub forma de cristale incolore. Este nestabila, fata de InCl3, iar in prezenta apei au loc urmatoarele reactii redox:

2InCl₂ InCl + InCl₃

3InCl 2In + InCl₃

Monoclorura de indiu, InCl, formeaza cristale rosietice care, in prezenta apei, disproportioneaza in modul aratat mai sus.

c) Combinatiile taliului

Azotatul de taliu (I), TlNO₃ si sulfatul de taliu, Tl₂SO₄, se prezinta sub forma de cristale incolore.

Sulfatul de taliu (I), Tl₂SO₄, cristale incolore.

Halogenurile de taliu (I), TlCl, TlBr, TlI, se obtin sub forma de precipitate branzoase la tratarea ionilor de Tl⁺ cu ioni de halogen. Florura de taliu (I), TlF este usor solubila in apa.

Hidroxidul de taliu (I), TlOH, seamana cu compusii corespunzatori ai metalelor alcaline. In apa si in alcool este usor solubili, cu reactie puternic bazica. La incalzire pierde usor apa si se transforma in oxid de taliu,Tl₂O.

Sulfura de taliu, Tl₂S, se obtine ca un precipitat negru, la tratarea solutiilor sarurilor de taliu monovalent cu hidrogen sulfurat.

Triclorura de taliu, TlCl₃, se obtine la tratarea TlCl cu apa de clor. Are tendinta pronuntata de formare de complecsi, ca de exemplu clorotaliatul de potasiu, K₃[TlCl₆].

Tribromura de taliu, TlBr₃, este mai nestabila decat triclorura, dar formeaza bromotaliati stabili, frumos cristalizati.

Hidroxidul de taliu(III), Tl(OH)₃, se obtine ca precipitat la tratarea ionilor de Tl³⁺ cu amoniac. La uscare pierde usor apa si trece in trioxid de taliu, Tl₂O₃, care la temperaturi peste 100⁰C se transforma in monoxid de taliu.

Sulfatul de taliu (III), Tl₂(SO₄)₃, cristalizeaza sub forma unui sulfat acid, TlH(SO₄)₂ 4H₂O . Combinatiile taliului coloreaza flacara de gaz in verde deschis, proprietate ce se foloseste pentru identificarea analitica a taliului.

4.5. Intrebuintari

Galiu este folosit, la umplerea unor termometre speciale, si la prepararea unor aliaje cu aur, aluminiu, etc. Datorita lipsei sale de toxicitate si a proprietatilor semiconductoare a unora din combinatiile sale, galiu este utilizat in tehnica moderna.

Indiu poate inlocui argintul la oglinzile reflectoarelor, deoarece isi mentine timp indelungat puterea de reflexie. Mai poate fi utilizat pentru aliaje de sigurante fuzibile, precum si pentru acoperirea unor cuzineti de lagare. De asemenea, indiu si combinatiile sale sunt utilizati in tehnica nucleara sau in tehnica semiconductorilor.

Taliu metalic este utilizat ca adaos in compozitia unor aliaje de lagare si aliaje antiacide. Compusii taliului au intrebuintari la fabricarea sticlelor optice cu indice de refractie mare. Unele combinatii sunt folosite in medicina si ca antidaunatori.

Aplicatii

Sa se determine cantitatea de bor care se poate obtine din 382 g borax cu 52,88% tetraborat de sodiu si cantitatea de HNO₃ 60% necesara oxidarii borului rezultat.

Sa se exemplifice, prin reactii chimice procesele care au loc la obtinerea aluminiului prin electroliza topiturii oxidului in criolit.

Se dizolva 5,4 g aluminiu in 100g solutie H₂SO₄ 49%. Sa se determine concentratia procentuala a acidului nereactionat si cantitatea de Al(OH)₃ necesara neutralizarii acestuia.

4. Ce cantitate de alaun de potasiu si aluminiu se poate obtine dintr-o tona de argila cu 51 % Al₂O₃ si din cantitatile echivalente de H₂SO₄ si K₂SO₄.

R: Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + H₂O

Al₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2H₂O = 2KAl(SO₄)₂12 H₂O

Dintr-o tona de argila ce contine 510 kg Al₂O₃ (5 k moli) se obtin 10 k moli alaun = 4,74 t Al.

5. Sa se determine cantitatea de aluminiu necesara reducerii oxidului obtinut la prajirea unei tone de pirita 84% si cantitatea de clorura de aluminiu care s-ar putea obtine din oxidul de aluminiu rezultat.

R: 2FeS₂ + 11/2 O₂ = Fe₂O₃ + 4 SO₂

Fe₂O₃ + 2 Al = 2Fe + Al₂O₃

Al₂O₃ + 2Cl₂ + 3 C = 2 AlCl₃ + 3CO₂

Din 1000 kg pirita = 840 kg FeS (7 kmoli) se obtin 3,5 kmoli Fe₂O₃ care consuma 7 k at gram Al respectiv 189 kg. Din cei 0,5 kmoli Al₂O₃ rezultati la reducerea Fe₂O₃ se obtin 7 kmoli AlCl₃ = 934,5 kg.

13. GRUPA IV A

Rezumat

Grupa a IV-a A, a sistemului periodic cuprinde urmatoarele elemente: C, Si, Ge, Sn si Pb, cu configuratia electronica generala ns²np² si starea de oxidare maxima + 4; ca urmare aceste elemente nu manifesta electroafinitate neta. Carbonul, primul element din grupa, prin comportarea sa si a compusilor sai se deosebeste mult de celelalte elemente, care la randul lor se deosebesc intre ele: carbonul este un nemetal tipic, staniu si plumbul sunt metale veritabile, iar siliciul si germaniu sunt semiconductori. Electronegativitatea scade in grupa de la C catre Pb si tot creste si tendinta de formare de combinatii ionice. Sn si Pb apar in putine combinatii stabile numai ca ioni tetravalenti, dar formeaza cationi divalenti stabili. Germaniu formeaza combinatii nestabile in stare de oxidare inferioara +2, starea de oxidare superioara +4 fiind cea stabila. Carbonul si siliciul formeaza compusi divalenti intermediari, iar in starea de oxidare +4 au tendinta de formare de covalente. Stabilitatea covalentelor creste de la Sn catre C; carbonul formeaza covalente cu multe elemente cele mai importante fiind: C - C si C - H. Elementele grupei pot forma si legaturi coordinative, cu numere de coordinare maxime 6 pentru Sn si Pb respectiv 4, pentru C, S, si Ge.

Carbonul este unul dintre cele mai raspandite dintre elementele din natura fiind un component al unor minerale cat si al materiei vii. In stare elementara este prezent sub forma de grafit, diamant sau sub forma carbunilor de pamant. Este inert din punct de vedere chimic, dar in anumite conditii reactioneaza cu multe elemente sau combinatii cum ar fi oxizii sau unii acizi, fata de care manifesta caracter reducator. Dintre combinatiile carbonului, cu implicatii practice mai importante sunt: CO₂, carbonati si bicarbonati, carburile, acidul cianhidric si cianurile, sulfura de carbon, etc.

Siliciul este, dupa oxigen, cel mai raspandit element din scoarta terestra, unde se gaseste sub forma unor silicati. In industrie se obtine usor prin reducerea SiO₂, cand se prezinta sub forma unor cristale cenusii. Este mai reactiv decat carbonul, in conditii deosebite reactionand cu oxigenul, sulful, carbonul si cu unele metale. Se foloseste la fabricarea unor semiconductori, a unor aliaje, sau la obtinerea uleiurilor siliconice. Ca si carbonul formeaza multe combinatii cu aplicatii practice, mai importante fiind: oxidul, oxiacizii si derivatii acestora.

Germaniu este un element rar ce se prezinta sub forma de cristale alb cenusii, dure si casante.

Staniul este un metal cunoscut din cele mai vechi timpuri (sub forma de bronz) si se gaseste mai ales in natura sub forma de cositorit, principalul minereu folosit la obtinerea sa. Este un metal alb argintiu, stabil fata de apa si aer, dar in anumite conditii reactioneaza cu multe elemente (oxigenul, sulful, halogenii) sau cu unele combinatii formand compusi in stare de oxidare II si IV. Combinatiile Sn(II) au proprietati reducatoare trecand in combinatii mai stabile ale Sn(IV); mai cunoscute si importante sunt clorurile, oxizii, acizii si derivatii acestora.

Plumbul este cel mai moale dintre metalele uzuale si este raspandit in natura in special sub forma de blenda, zacamant din care se obtine. Prezinta conductibilitate termica si electrica scazuta si au proprietatea de a absorbi radiatiile nucleare a b g si radiatiile X. In conditii normale manifesta stabilitate fata de apa si aer, dar la cald se combina cu oxigenul, halogenii, sulful. Este in general atacat de acizii minerali diluati, reactioneaza cu HNO₃ , hidrixizii alcalini, etc., dar nu reactioneaza cu H₂SO₄ conc. Plumbul si combinatiile sale sunt toxice. Este unul din metalele cele mai intrebuintate, fiind folosit in diverse domenii: tehnologia acidului sulfuric, la confectionarea de acumulatori, in tehnica nucleara, la fabricarea de aliaje, etc. Plumbul formeaza combinatii in care apar Pb²⁺si Pb⁴⁺. Combinatiile divalente sunt mai stabile decat cele tetravalente, care prezinta caracter oxidant; combinatiile Pb(IV) sunt de obicei covalente. Dintre sarurile de Pb cele mai importante sunt cele ale Pb²⁺: azotati acetici, carbonat, sulfat, etc. Trebuie mentionata si combinatia organo-metalica a Pb(IV): tetraetil plumbul si miniu de Pb.

Caracterizare generala

Grupa a IV-a A, a sistemului periodic cuprinde urmatoarele elemente cu configuratia electronica generala ns²np² si starea de oxidare maxima +4:

C [He] 2s² 2p²

Si [Ne] 3s² 3p²

Ge [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p²

Sn [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p²

Pb [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p²

Fiind asezate la distante egale intre doua gaze rare, elementele acestei grupe nu manifesta electroafinitate neta.

Ca si in cazul celorlalte grupe primul element din grupa, carbonul, prin comportarea sa si a compusilor sai se deosebeste mult de celelalte elemente, si celelalte elemente ale grupei se deosebesc intre ele fata de elementele din cadrul altor grupe. Astfel, in timp ce carbonul este nemetal tipic, staniu si plumbul sunt metale tipice, iar germaniu si siliciu sunt semimetale (semiconductori).

Acceptarea de electroni pentru a forma configuratia de gaz rar este practic imposibila din punct de vedere energetic, exceptie facand doar doua combinatii: Be₂C si Al₄C₃. Nu se cunoaste nici o combinatie in care sa apara ioni de C⁴⁺ sau Si⁴⁺; formarea de astfel de ioni cu configuratia heliului este imposibila deoarece sarcina foarte mare, +4 , intr-un volum mic duce la instabilitate.

Electronegativitatea scade in grupa cu cresterea lui Z, astfel ca tot in acest sens creste electropozitivitatea si deci tendinta de a forma legaturi ionice.

Staniul si plumbul apar in putine combinatii, stabile numai in stare stabila ca ioni tetravalenti; in solutii apar ca si complecsi (sunt complexati cu liganzi, ca de exemplu apa, etc). Ele formeaza insa cationi divalenti stabili. In acest caz cele doua elemente prezentand perechi de electroni inerte in orbitalul 5s² si respectiv 6s².

Germaniu formeaza combinatii nestabile in starea de oxidare +2 (inferioara), starea de oxidare stabila fiind +4 (superioara).

Carbonul si siliciu formeaza compusi divalenti nestabili, ei aparand in aceasta stare de oxidare doar in unii compusi intermediari, cu viata scurta. In starea de oxidare +4, elementele din grupa a IV-a A au tendinta de a forma covalente, tendinta foarte pronuntata in cazul carbonului.

In combinatiile sale carbonul cu numar de coordinare 4 prezinta hibridizare sp³. In mod similar se hibridizeaza si siliciu, in special cu oxigenul; in acest caz imaginea hibridizarii orbitalilor de legatura se complica prin participare de orbitali d. Carbonul formeaza covalente cu multe elemente, cele mai importante covalente fiind C - C si C - H. Posibilitatea carbonului de a forma covalente in cele mai diferite moduri cu elemente sau cu el insusi reprezinta obiectul chimiei organice. Stabilitatea legaturilor covalente creste in grupa de la Sn la C. Inertia legaturilor C - C se datoreaza faptului ca atomul de carbon nu dispune de electroni neparticipanti sau obitali d; carbonul este singurul element care poate hibridiza sp² si sp¹ cu formarea de legaturi s p si s p p

Elementele din grupa a IV-a A pot forma si legaturi covalente coordinative, in care au rol de acceptor de electroni. Carbonul, siliciul si germaniul au numarul de coordinare maxim 4 iar staniul si plumbul maxim 6.

Cu elementele nemetalice carbonul si siliciu formeaza acizi; aceasta tendinta este foarte scazuta in cazul germaniului.

Staniul in stare de oxidare +4 are caracter acid, iar in stare de oxidare +2 are caracter amfoter.

Plumbul in stare de oxidare +4 are caracter slab acid, iar in stare de oxidare +2 are caracter bazic.

Principalele caracteristici ale elementelor din grupa IV A sunt prezentate in tabelul de mai jos:

*diamant; *b - Sn

Dintre caracteristicile fizico - chimice prezentate se constata, printre altele, ca o data cu cresterea maselor atomice si a numerelor atomice cresc si densitatile si dimensiunile atomice si ionice. Acestea dovedesc slabirea legaturilor(in combinatiile simple) la cresterea masei.

13.2. Carbonul

13.2.1. Stare naturala

Carbonul este unul dintre cele mai raspandite elemente din natura, desi formeaza numai 0,08% din litosfera. Este un component atat al unor minerale (in deosebi sub forma de carbonati), dar si al lumii organice vegetale si animale. In atmosfera, carbonul se gaseste sub forma de dioxid de carbon, insa in concentratii mici (in medie 0,03%).

In stare elementara se gaseste sub forma a doua stari alotropice: diamantul si grafitul, precum si sub forma diferitelor forme de carbuni de pamant.

Diamantul, incolor si straveziu, in stare pura cristalizeaza in sistemul cubic. Are densitatea de 3,51 g /cm³, este rau conducator de caldura si electricitate si este una dintre cele mai dure substante cunoscute (duritate 10 in scara Mohs). Diamantul este transparent total fata de lumina vizibila si ultravioleta pana la 1500 lx. La temperatura inalta, aproape de 4000⁰C se vaporizeaza, vapori de carbon fiind compusi din atomi liberi. Diamantul este rezistent din punct de vedere chimic, el se aprinde la 800⁰C iar la 1500⁰C se transforma in grafit. Diamante sintetice se pot obtine din grafit prin incalzirea acestuia la 3000⁰C si 125000 atmosfere.

Grafitul este mult diferit de diamant. Prezinta hibridizare sp², in cristale sub forma de placi hexagonale sau prisme plate stratificate. Este moale, gras la pipait. Arde la 700 C si este un bun conducator de caldura si electricitate.

Carbunii de pamant sau fosili sunt produse de descompunere ale substantelor lemnoase. Din punct de vedere a varstei carbunii se pot clasifica in: antracit, huila, lignit si carbune brun

Carbunele negru rezulta prin incalzirea la temperaturi ridicate si cu oxigen insuficient a unor materiale cu continut ridicat in carbon. Se deosebesc mai multe varietati:

carbuni de oase

carbune animal

mangal.

13.2.2. Proprietati chimice

Este inert din punct de vedere chimic, dar reactivitatea sa depinde de forma alotropica si starea de diviziune.

Reactioneaza cu majoritatea elementelor cu formare de combinatii precum:

Prezinta caracter reducator:

2NO + C N₂      + CO₂

H₂SO₄ + C CO₂ + 2SO₂ +2H₂O

MeO + C CO₂ + Me

13.2.3.Combinatii

a)      Combinatii cu halogeni

Datorita tendintei de formare de covalente, formeaza un numar mare de halogenuri care deriva din hidrocarburi prin inlocuirea unui atom de hidrogen sau mai multi cu atomi de halogen. Dintre halogenuri mentionam tetraclorura de carbon, CCl₄, o substanta lichida, incolora, folosita ca solvent in chimia organica.

b)      Combinatii cu oxigenul

Oxid de carbon CO - se obtine prin arderea incompleta a carbonului sau descompunerea termica a CO₂. In laborator se obtine din acid oxalic.

In industrie este obtinut sub diferite forme, ca de exemplu:

- gaz de apa : C + H₂O CO + H₂

- gaz de generator: C + 1/2O₂ CO

- gaz de sinteza: CH₄ + H₂O CO + 3H₂

Se prezinta sub forma de gaz incolor, inodor si toxic.

Prezinta formule mezomere:

Prezinta moment dielectric foarte mic.

Este putin reactiv in conditii normale.

Cu oxigenul arde cu flacara albastra la 700 C.

Prin hidrogenare catalitica poate forma diferiti produsi:

Cu apa, in stare de vapori formeaza:

CO + H₂O CO₂ + H₂

Cu metalele formeaza carbonili:

Fe + 5CO Fe(CO)₅

Ni + 4CO Ni(CO)₄

Cu hidroxid de sodiu in conditii deosebite formeaza formiat de sodiu:

Este o otrava puternica pentru organism, datorita afinitatii mari pentru hemoglobina (Hb):

CO + Hb HbCO ; K₁

Hb + O₂ HbO₂ ; K₂

K₁ >>> K₂ ; K₁ ~ 3K₂

Dioxidul de carbon CO₂ - este produsul arderii complete a carbonului.

Se poate obtine prin descompunerea termica a carbonatilor si bicarbonatilor la tratarea acestora cu acizi tari, in procese de fermentatie.

Este un gaz incolor, inodor, mai greu decat aerul.

Formule mezomere, unde carbonul prezentand hibridizare sp:

Dioxidul de carbon are un rol important in natura, in procesul de fotosinteza la formarea hidratilor de carbon:

Sarurile acidului carbonic Me^IICO₃, carbonati, sunt substante solide cu puncte de topire ridicate. Se cunosc carbonati normali, Me^IICO₃ si bicarbonati Me^IHCO₃. Ionul carbonat are structura plana:

Carbonatul de sodiu Na₂CO₃ 10H₂O (soda calcinata), se obtine prin doua procedee:

Procedeul Leblanc comporta trei reactii principale:

2NaCl + H₂SO₄ Na₂SO₄ + 2HCl

Na₂SO₄ + 2C Na₂S + 2CO₂

Na₂S + CaCO₃ Na₂CO₃ + CaS

Procedeul Solvay, utilizat in prezent se bazeaza pe solubilitatea mica a bicarbonatului de sodiu intr-o solutie de clorura de sodiu. Prin comprimarea NH₃ si CO₂ intr-o solutie de NaCl se obtine mai intai bicarbonatul de amoniu care se precipita cu NaCl:

NH₃ + CO₂ + H₂O NH₄HCO₃

NH₄HCO₃ + NaCl NaHCO₃ + NH₄Cl

Carbonatul de sodiu se obtine prin incalzirea bicarbonatului de sodiu. Materiile prime, necesare procedeului folosit sunt sarea si piatra de var.

Carbonatul de potasiu K₂CO₃

Carbonatul de amoniu (praf de copt) (NH4)₂CO₃

c)      Combinatii cu azotul

Acidul cianhidric, HCN, este un lichid incolor, cu miros de migdale amare. Se gaseste in semintele unor fructe sau din unele plante.

Formula structurala:

Este un acid slab si foarte toxic. Sarea sa de sodiu, NaCN, cianura de sodiu, are aplicatii in industria extractiva la obtinerea Au si Ag. Este o otrava puternica (doza letala este de 1mg / kg).

d)      Combinatii cu sulful

Sulfura de carbon, CS₂, lichid incolor, volatil, este un bun solvent organic.

e)      Combinatii cu metale

Cu metalele carbonul formeaza trei tipuri de carburi:

- carburi ionice, care contin ionul C^4- (Al₄C₃, Be₂C) sau ionul C^2- ( acetiluri: CaC₂, Na₂C₂, Cu₂C₂)

- carburi covalente: CSi, B₄C₃

- carburi interstitiale (carburi ale unor elemente tranzitionale)

13.3. Siliciu

13.3.1. Stare naturala

Dupa oxigen este cel mai raspandit element din scoarta terestra (26%). Este reprezentant pentru regnul vegetal asa cum este carbonul pentru regnul animal.

In natura se afla sub forma de combinatii in silicati, in scheletul unor plante, in animale marine, in pene etc.

13.3.2. Obtinere

Se obtine relativ usor din dioxid de siliciu prin reducere cu Mg, Al sau C.

SiO₂ + 2Mg Si + 2MgO

3SiO₂ + 4Al (pulbere) 3Si + 2Al₂O₃

SiO₂ + C (carbune) Si + CO₂

Industrial Si se obtine prin reducerea dioxidului de siliciu cu carbune. Si pur se obtine prin topire zonala, procedeul van Arkel si de Boer.

13.3.3. Proprietati

Se prezinta sub forma de cristale cubice lucioase, cenusii, este casant si are duritatea sapte. Este semiconductor, conductibilitatea crescand cu cresterea temperaturii sau prin dopare.

Reteaua siliciului este ca cea a diamantului, nu are forme alotropice si nu formeaza solutii fizice cu nici un solvent.

In conditii normale este putin activ, dar in conditii deosebite reactioneaza cu:

- oxigenul se combina la 600 C:

Si + O₂ SiO₂

- sulful:

- carbonul:

- metalele, dar nu cu toate, la temperaturi foarte ridicate, formand siliciuri cu

formule ce corespund stoechiometriei normale (Mg, Li, Be, Ca, Sr, Ba, Pt, Ni, W).

Legatura covalenta la siliciu se manifesta mai slab ca la carbon. Siliciu nu poate forma legaturi π (datorita volumului mare al atomului); tetraedrul la siliciu este deformat fata de carbon. Siliciu poate folosi si orbitali 3d in hibridizari sp³d² ([SiF₆]^-).

13.3.4. Intrebuintari

Se intrebuinteaza la fabricarea unor semiconductori, aliaje si a unor uleiuri siliconice.

13.3.5. Combinatiile siliciului

a)      Combinatii cu hidrogenul (Silani ); (SiH₄)_n

Asemanator carbonului, siliciul formeaza silani care se deosebesc de hidrocarburi. Silanii se pot obtine din siliciuri si acizi tari:

Mg₂Si + 4HCl 2MgCl₂ + SiH₄

Se cunosc (SiH₄)_n ; n = 1, 2, 3, 4, 5, 6

Primii termeni sunt gaze, urmatorii lichizi la temperatura camerei si se aprind in aer. Au caracter reducator puternic. Sunt stabili fata de acizi, cu bazele formand SiO₂.

b) Combinatii cu halogenii

Se obtin din dioxid de siliciu si acid fluorhidric sau carbon si halogen:

SiO₂ + 4HF SiF₄ (gaz) + 2H₂O

SiO₂ + 2C + 2Cl₂ SiCl₄ (lichid)+ 2CO

Halogenosilanii: SiH₂Cl₂, SiH₃Cl, se obtin din silani si acid clorhidric:

SiH₄ + 2HCl SiH₂Cl₂ + C₂H₂

Oxi-silani. Siliconi

Oxisilanii se obtin prin hidroliza halogenosilanilor:

SiH₃Br + HOH SiH₃OH      + HBr

Hidroxisilanul este nestabil si se transforma in disiloxan:

2SiH₃OH SiH₃-O-SiH₃ + H₂O     

disiloxan

Siliconii se obtin din reactia dintre siliciu si derivatii halogenati, urmata de hidroliza halogeno-derivatilor, cand rezulta polimeri - uleiuri foarte rezistente chimic si termic:

Si + 2CH₃ - Cl (CH₃)₂SiCl₂

(CH₃)₂SiCl₂ + HOH polimeri

a)    Combinatii cu oxigenul

Dioxidul de siliciu - SiO₂ - este foarte raspandit in natura, sub trei forme: cuart, tridinita, cristobalita. Cel mai raspandit este cuartul sub cele doua forme: dextrogir si levogir. Prezinta proprietatile:

- este incolor, transparent, in conditii obisnuite rezistent la reactii chimice;

- este transparent pentru UV;

- prin incalzire se formeaza sticla;

- se comporta ca si anhidrida acidului silicic;

- este atacat doar de HF:

SiO₂ +4HF SiF₄ + 2H₂O

- in topitura reactioneaza cu hidroxizii alcalini, oxizii bazici si unii sulfati sau

fosfati formand silicati:

4NaOH + SiO₂ Na₄SiO₄ + 2H₂O

2MgO      + SiO₂ Mg₂SiO₄

CaO + SiO₂ CaSiO₃

- la inhalare produce silicoza

Acid silicic - Si(OH)₄ - se obtine prin hidroliza tetrahalogenurii de siliciu:

SiX₄ + 4H₂O H₄SiO₄ +4HX

Acidul disociaza in doua etape:

In solventi nu se poate obtine in stare pura ci numai sub forma de produsi de condensare cu structura de mai jos:

Gelul de silice, numit si silicagel, proaspat preparat mai contine o cantitate apreciabila de apa, cea mai mare parte fiind legata fizic. Este folosit ca agent de uscare (cromatografie etc.).

Silicatii, sunt sarurile acizilor silicici sunt diversificati si au structura complicata. Sunt intalniti sub forma de silicati naturali si silicati preparati.

Sticla solubila se obtine din Na₂CO₃ sau K₂CO₃ cu SiO₂;

Sticla este un amestec de SiO₂ cu silicati ai unor metale.

Germaniu

13.4.1. Stare naturala. Obtinere. Proprietati

Este un element rar si se poate izola din minerale ca: arghirodit Ag₂S GeS₂ (a fost descoperit germaniu), germanit (tiogermanat de cupru si fier Cu₂FeGeS₄). Se poate obtine la tratarea acestor minerale cu un amestec de H₂SO₄ si HNO₃, cand se precipita GeO care se transforma in GeCl₄. Se poate obtine si prin reducerea GeO₂ cu hidrogen.

Se prezinta sub forma de cristale albe cenusii, cubice, dure si casante. Este semiconductor.

Comportarea chimica este intermediara intre cea a siliciului si cea a staniului: ca si siliciu formeaza hidruri volatile si are o retea tetraedrica, iar ca staniu poate exista, in solutii apoase sub forma de ioni pozitivi si poate forma saruri ionice. Nu este atacat de acidul sulfuric diluat, acidul clorhidric diluat, dar este atacat la cald de acidul sulfuric concentrat, acid azotic concentrat si hidroxid de sodiu concentrat. Cu metalele formeaza aliaje.

Combinatiile germaniului

Formeaza combinatii in starea de oxidare +2 si +4. Combinatiile Ge II sunt nestabile si se transforma in combinatii Ge IV.

Germanii sunt combinatiile germaniului cu hidrogenul: GeH₄, Ge₂H₆, Ge₃H₈; acestia se aseamana mult cu silanii dar sunt mai reactivi.

Tetraclorura de germaniu, GeCl₄, este un lichid incolor ce hidrolizeaza partial in apa.

Dioxidul de germaniu, GeO₂, se obtine prin calcinarea Ge sau a GeS. Este o pulbere alba, cristalina, ce se moaie la incalzire si are punct de topire 1115 C. Are caracter amfoter si se foloseste in industria optica (sticle cu germaniu).

Staniu

13.5.1. Stare naturala. Obtinere. Proprietati

Cunoscut din cele mai vechi timpuri din aliajul sau cu cupru (bronzul: Sn+Cu) se gaseste aproape in exclusivitate in casiterita SnO₂, zacamant relativ rar.

Se obtine usor prin reducerea SnO₂ cu carbune:

SnO₂ + C Sn + CO₂

Se prezinta sub forma de metal alb-argintiu, maleabil (staniol), ductil si moale. Sn alb se obtine in topitura sau electroliza. Cristalizeaza in sistem patratic si are duritate 7.

- Fata de apa si aer in conditii normale este stabil, dar la temperaturi mai mari decat punctul de topire se oxideaza (SnO₂).

- Cu halogenii formeaza halogenuri: SnX₄.

- Cu sulful formeaza SnS.

- Cu acizii tari (HCl, H₂SO₄) formeaza saruri:

Sn + 2HCl SnCl₂ + H₂

Sn + H₂SO₄ SnSO₄+ H₂

- Acizii slabi nu ataca staniu. Cu HNO₃ de tarie mijlocie formeaza acidul β stanic, insolubil, reactie folosita in chimia analitica la identificarea aliajelor.

Cu hidroxizii alcalini, la fierbere formeaza stanati:

13.5.2. Utilizari. Toxicitate

Se foloseste la fabricarea tablei albe pentru confectionarea de ambalaje sau la obtinerea de aliaje: cositor (Sn + Pb), bronz (Sn + Cu).

Nu este toxic, dar combinatiile sale prezinta o usoara toxicitate.

13.5.3. Combinatiile staniului

Se cunosc doua tipuri de compusi ai staniului: combinatii derivand de la Sn II si combinatii derivand de la Sn IV. Combinatiile Sn(II) au proprietati reducatoare trecand in combinatii mai stabile ale Sn IV.

a)      Combinatii ale Sn(II)

Clorura stanoasa - SnCl₂ - obtinuta din reactia dintre Sn si HCl, se prezinta ca o masa

alba lucioasa. Cristalizeaza cu doua molecule de apa - SnCl₂ 2H₂O - cand se prezinta sub forma de cristale cu punct de topire 247 C, solubile in apa si eter.

Este un reducator puternic. Poate reduce sarurile Fe³⁺ la Fe²⁺, nitroderivatii la amine etc.

Precipita Hg²⁺, Au³⁺, Ag⁺ din sarurile lor.

Hidroxidul de staniu - Sn(OH)₂ - se obtine din reactia dintre saruri si alcalii:

Sn²⁺ + 2HO^- Sn(OH)₂

precipitat alb foarte greu solubil. Acesta prezinta are caracter amfoter:

Sn(OH)₂ + 2HCl SnCl₂ + 2H₂O

Sn(OH)₂ + HO^- [Sn(OH)₃]^-

Sulfura de staniu - SnS - este obtinuta prin precipitarea Sn²⁺ cu H₂S:

Sn²⁺ + H₂S SnS + 2H⁺ (precipitat brun)

Precipitatul obtinut la tratarea Sn²⁺ cu H₂S se dizolva in sulfura de amoniu si sulf cu formare de tiostanati:

SnS + (NH₄)₂S + S Sn(NH₄)₂S₃

tiostanati

Se mai cunosc si alti compusi cum ar fi: SnSO₄, Sn(NO₃)₂ stabili numai in conditii speciale de temperatura si de lucru.

b) Combinatii ale Sn(IV)

Hidrura de staniu, SnH₄, este un gaz incolor destul de stabil; este un agent reducator.

Tetraclorura de staniu, SnCl₄, preparata din staniu si clor (la incandescenta), este un lichid incolor ce fumega la aer.

Se poate dizolva in apa cu formare de acid hexaclorostanic (acid Lewis):

SnCl₄ + 2H₂O SnO₂ + 4HCl

2HCl + SnCl₄ H₂[SnCl₆]     

Sarurile acidului hexaclorostanic contin anionul: [SnCl₆]^2- - hexaclorostanati. Se cunoaste sarea sa de amoniu, (NH₄)₂[SnCl₆] - sare pink - folosita ca mordant in imprimeria textila.

Dioxidul de staniu, SnO₂, se gaseste sub forma de casiterita. Este o pulbere alba ce sublimeaza la 1350 C, folosita la obtinerea emailurilor si sticlei laptoase.

Prin tratarea SnO₂ cu topituri alcaline se obtin stanati:

NaOH + SnO₂ Na₂[Sn(OH)₆]

Acidul stanic, H₂Sn(OH)₆, nu s-a obtinut in stare pura acid α-stanic, dar la acidularea hidroxostanatilor se obtin precipitate albe care prin filtrare sub presiune scazuta contin acidul α-stanic care prin eliminare de apa se transforma in acid β-stanic:

acid α-stanic acid β-stanic

Sulfura de staniu, SnS₂, precipitat galben amorf. Uscata este insolubila in HNO₃ si HCl. In stare amorfa se dizolva in HCl si (NH₄)₂S cand rezulta:

SnS₂ + S^2- SnS₃^2-

SnS₂ + 2S^2- SnS₄^2-

SnS₄ + H⁺ SnS₂ + H₂S

si in solutii alcaline cand rezulta:

3SnS₂ + 6HO^- [Sn(OH)₆]^2- +2SnS₃^2-

13.6. Plumbul

13.6.1. Stare naturala

Se gaseste sub forma de galena (PbS ) cel mai important zacamant de plumb, dar si sub forma de ceruzita (PbCO₃), wulfenita (PbMoO₄), argentita (PbSO₄).

6.2. Obtinere

Principalul procedeu il constituie prajirea uscata a blendei, urmata de reducerea oxidului:

PbS + 3/2O₂ PbO + SO₂

PbO + C Pb + CO

In stare pura se obtine prin rafinarea plumbului brut.

13.6.3. Proprietati

Este cel mai moale dintre metalele uzuale. Este ductil, maleabil si poate fi deformat plastic la temperaturi foarte mici. Taiat proaspat prezinta luciu cenusiu albastriu. Cristalizeaza in retea cubica, are densitate ridicata d=11,3 g/cm³, pt=127 C si conductivitate relativ mica (cca.1/2 din cea a Hg).

Se acopera cu un strat de oxid protector. Fin divizat este piroforic, iar in topitura se transforma (la suprafata) in litarga, PbO.

Apa potabila nu ataca Pb in absenta aerului; in prezenta oxigenului apa dizolva cantitati mici de plumb. Apa potabila (datorita continutului in carbonati) nu dizolva plumbul.

La cald reactioneaza cu sulful si halogenii:

Pb + 2S PbS₂

Pb + Cl₂ PbCl₂

Acidul azotic si chiar acizii slabi dizolva plumbul, iar acidul sulfuric concentrat nu ataca plumbul.

13.6.4. Utilizari. Toxicitate

Se foloseste la confectionarea tablei de plumb, la obtinerea aliajelor si acumulatoarelor, la fabricarea de sticle si emailuri si tehnica nucleara.

Inhalat in tubul digestiv plumbul si combinatiile sale produc intoxicatii acute grave (saturnism).

13.6.5. Combinatii

Ca si staniu, plumbul formeaza doua categorii de compusi: compusi in care apare Pb²⁺ si compusi ai Pb⁴⁺. Combinatiile divalente sunt mai stabile decat combinatiile tetravalente, care prezinta caracter oxidant.

a) Combinatiile Pb²⁺

Oxidul de plumb, PbO, litarga, este obtinut industrial din Pb si oxigen. In functie de conditiile de lucru se pot obtine diferite forme de oxizi. In anumite conditii oxidul de plumb se poate reduce la plumb:

In apa este foarte greu, dar se dizolva in acizi formand:

PbO + 2H⁺ Pb²⁺ + H₂O

In hidroxizi alcalini formeaza hidroxiplumbiti, [Pb(OH)₄]²⁺:

Na₂[Pb(Pb(OH)₄]

NaPb(OH)₃

Hidroxidul de plumb - Pb(OH)₂ - se precipita din sarurile de Pb²⁺ cu hidroxizi alcalini:

Pb²⁺ + 2HO^- Pb(OH)₂

sub forma de precipitat greu solubil, alb; are caracter amfoter.

Azotatul de plumb - Pb(NO₃)₂

Acetatul de plumb - Pb(H₃C-COO)₂ 3H₂O- saruri usor solubile

Sulfatul de plumb - PbSO₄- precipitat alb

Clorura de plumb - PbCl₂ - precipitat alb

Iodura de plumb - PbI₂ - precipitat galben saruri greu solubile

Sulfura de plumb - PbS - precipitat negru

Carbonatul de plumb - PbCO₃

Carbonatul bazic de plumb - PbCO₃ Pb(OH)₂

Cromatul de plumb - PbCrO₄

b) Combinatiile Pb⁴⁺

Hidrura de plumb -PbH₄ - obtinuta la electroliza cu catod de Pb.

Dioxidul de plumb - PbO₂ - pulbere cristalina cafeniu-inchisa, ce se obtine prin oxidarea Pb²⁺ cu clor, Ca(OCl)₂ sau electrolitic la anod:

Pb²⁺ + [O] + H₂O PbO₂ + 2H⁺

La incalzire disociaza in Pb₃O₄ si O₂:

3 PbO₂ Pb₃O₄ + O₂

La incalzire cu NaOH sau KOH formeaza hidroxoplumbati:

KOH      + PbO₂ K₂[Pb(OH)₆]

Ca(OH)₂ + PbO₂ Ca[Pb(OH)₆]

Este un agent oxidant puternic astfel ca la tratare cu acid sulfuric sau acid clorhidric degaja oxigen respectiv clor. Prin incalzire in absenta aerului se transforma in miniu de plumb, Pb₃O₄, pulbere rosie insolubila in apa, solubila in HNO₃:

Pb₃O₄ + 4HNO₃ 2Pb(NO₃)₂ + PbO + 2H₂O

Pb₃O₄ este compus din ioni de Pb²⁺, Pb⁴⁺ si O^2-: 2PbO PbO₂

Tetraclorura de plumb - PbCl₄ - obtinuta din PbO₂ si HCl:

PbO₂ + 4HCl PbCl₄ + 2H₂O     

Nu este stabila si nu se poate izola deoarece:

PbCl₄      PbCl₂ + Cl₂

PbCl₄ se poate separa la descompunerea (NH₄)₂[PbCl₆] cu H₂SO₄ conc. cand se obtine un ulei galben.

La tratarea PbCl₄ cu KCl, NaCl se obtine Na₂[PbCl₆], combinatie complexa hexacloroplumbati

Sulfatul plumbic - Pb(SO₄)₂ - obtinut la electroliza H₂SO₄ cu catod de plumb; pulbere cristalina galbena, care in contact cu apa se descompune in dioxid:

Pb⁴⁺ + 2H₂O PbO₂ + 4H⁺

Tetraacetatul de plumb - (CH₃COO)₄Pb - agent oxidant puternic.

Tetraetilplumbul - Pb(C₂H₅)₄ - combinatie organometalica covalenta foarte toxica.

Se deosebeste de celelalte combinatii ale Pb⁴⁺ prin faptul ca nu hidrolizeaza si nu este oxidant. Se foloseste ca adaos in benzina.

Aplicatii     

1. Sa se determine cantitatea de carbune dizolvata intr-o solutie concentrata de H₂SO₄ daca volumul de CO₂ rezultat din reactie este echivalent cu cel rezultat la reducerea, cu carbune, a 1,51 g SnO₂.

R: C + 2 H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2 H₂O

SnO₂ + C = CO₂ + Sn

Din 1,51 g SnO₂ se obtin 0,44 g CO₂, cantitatea echivalenta cu cea rezultata din 0,12 g C.

Sa se determine cantitatea de nisip cuartos, cu 80% SiO₂, care se poate dizolva in 250 g HF 25%.

3. Determinati puritatea carbunelui folosit la obtinerea gazului generator stiind ca pentru obtinerea a 11,2 m² CO s-au folosit 15,0 kg carbune brut.

4. Sa se determine compozitia gazelor care se degaja la cald din 10 g praf de copt, cu 79% NH₄HCO₃.

5. Sa se determine cantitatea de carbonat de sodiu obtinuta prin prelucrarea a 1250 kg calcar cu 80% CaCO₃ , daca randamentul global este de 75%.

6. Determinati cantitatile de reactivi necesare prepararii clorurii stanoase care sa poata reduce fierul continut in 266 g solutie 10% alaun feriamoniacal.

7. Explicati, prin reactii chimice, caracterul amfoter al Pb(OH)₂ si determinati cantitatea miniu de plumb cu 90% Pb₃O₄ care se poate obtine din 2,41 g hidroxid.

R: Pb(OH)₂ + 2 HCl = PbCl₂ + 2 H₂O

Pb(OH)₂ + 2NaOH = Na Pb(OH)₄

Pb(OH)₂ + O = PbO₂ + H₂O

3PbO₂ = 2Pb₃O₄ + O₂

Din 24,1 g Pb(OH)₂ = 0,1 moli se obtin tot 0,1 moli oxid de Pb respectiv 68,5 100/90 grame minim.

8. Sa se determine cantitatea de HNO₃ 60% necesara dizolvarii plumbului obtinut dintr-o tona de galena, cu 80% PbS.