Pile de combustie

Pile de combustie

1 Generalitati

O directie alternativa de obtinere a energiei electrice o constituie conversia electrochimica, adica transformarea directa, nepoluanta si silentioasa, a energiei chimice continute intr-o mare varietate de substante, in energie electrica.

Spre deosebire de pilele primare, denumite uzual "baterii", sau de acumulatori (pile secundare), pilele de combustie se caracterizeaza prin faptul ca , in cazul lor, reactantii sunt transportati tot timpul la electrozi, iar produsii de reactie sunt eliminati permanent.

Principiul ce sta la baza functionarii pilelor de combustie a fost descoperit in 1839 de fizicianul si judecatorul galez Sir William Grove, care a incercat sa inverseze procesul electrolizei. El a realizat astfel prima pila de combustie pe care a denumit-o "pila cu gaz" ("gas voltaic battery").

Desi au trecut peste 150 de ani de la prima atestare a principiului lor de functionare, pilele de combustie nu sunt inca accesibile publicului larg, datorita pretului ridicat pe care il presupunea constructia lor. Prima lor utilizare semnificativa a avut loc in anul 1960, cand au devenit sursele principale de energie electrica in cadrul misiunilor spatiale din programul Gemini. Incepand din acel moment si continuand cu misiunile spatiale ce au urmat, pilele de combustie au fost din ce in ce mai folosite si s-au dovedit mai sigure decat reactoarele nucleare si mai ieftine decat celulele solare.

Incepand din anii '90, a devenit evidenta importanta stiintifica si tehnica a pilelor de combustie si ele au patruns in prim planul tehnologiilor din domeniul energetic. Ca surse cu o mare densitate energetica, ele au devenit fezabile atat pentru aplicatii stationare, cat si pentru cele portabile. De exemplu, firma ONSI Corporation din SUA, a introdus pe piata modelul stationar PC25 in 1992 si a vandut aproape 250 de exemplare pana in prezent. Acest model, nefiind dintre cele mai performante, functioneaza pe baza de gaze naturale si ofera o eficienta electrica de 40% si o eficienta totala (electrica si termica) de 80%, in conditiile unor emisii poluante extrem de mici.

Intre timp, mai multe companii au lansat pe piata diferite tipuri de pile de combustie ce si-au demonstrat eficienta in diferite categorii de aplicatii. Avantajele lor, evidentiate teoretic si practic ii fac pe unii specialisti sa considere ca ele reprezinta una dintre cele mai importante surse de energie ale viitorului. Principalele lor avantaje sunt: eficienta marita, poluare aproape nula, functionare silentioasa si fiabilitate mult mai mare decat a motoarelor cu ardere interna, datorata unui numar redus de componente mobile.

2Functionarea pilelor de combustie

In principiu, pilele de combustie sunt dispozitive electrochimice ce produc energie electrica pe baza reactiilor de oxidare si reducere a celor doi reactanti care se aplica in flux continuu la electrozi. Functionarea este similara cu cea a bateriilor, cu mentiunea ca aici avem in plus un flux al reactantilor care intra in interiorul dispozitivului si unul al produsilor de reactie care sunt eliminati permanent. In general, se poate spune ca o pila de combustie este un dispozitiv ce realizeaza reactia inversa electrolizei.

Schema simplificata a unei pile de combustie pe baza de hidrogen

Pilele de combustie se caracterizeaza prin alimentare, in timpul functionarii, cu materiale electrochimic active, la cei doi electrozi.Principiul functionarii a fost descoperit in 1839 de Grove, in timpul unor experiente in care se electroliza apa:dupa deschiderea circuitului de electroliza acul galvanometrului in loc sa revina la zero se deplasa in sens contrar celui din timpul electrolizei.Explicatia consta in combinarea oxigenul cu hidrogenul, la electrozii de platina ai eudiometrului.

Spre sfarsitul secolului al XIX-lea, Ostwald a incercat, in zadar, sa atraga atentia asupra importantei pilelor de combustie in conversia electrochimica a energiei.De abia in anii 50 ai secolului nostrum au fost intreprinse cercetari sistematice asupra pilei de combustie H- O,atractiva prin imensa densitate masica a energiei. Cercetarile s-au soldat cu realizarea unor surse de putere destinate programelor Gemini (General Electric) si Appolo (Pratt and Whitney Aircraft Corp); de atunci si pana azi s-au fabricat zeci de alte pile de combustie. Este demn de retinut ca zborul spatial cu oameni la bordul navei a devenit posibil dupa realizarea pilelor de combustie H- O. Optiunea pentru acest cuplu electrochimic a constituit o consecinta fireasca a prezentei hidrogenului si oxigenului pe navele spatiale.

Randamentele electrice de pana la 65% (superioare sistemelor care functioneaza dupa filiere indirecte cum ar fi termocentralele), caracterul silentios, absenta sau nivelul coborat al efluientilor poluanti, un minim de sisteme de rotatie (motoare ,pompe) le fac attractive economic si amplasabile in locuri inimaginabile pentru centrele de putere conventionale( de exemplu in centre urbane pe acoperisul unor immobile).

Actualmente, cele dintai sisteme de pile de combustie, functionand cu mici cantitati de electrocatalizatori din platina, vitale pentru performantele sistemului, se construiesc in SUA si Japonia, la scara cuprinsa intre 50kW si 11MW. Ele utilizeaza mai multi combustibili, cum sunt:hidrogenul, gazelle naturale, metanolul, nafte, gaze reziduale etc. si au in principal urmatoarele destinatii:

Ø      recuperarea energiei, in industria chimica si petrochimica,unde exista mari disponibilitati de gaze combustibile (in legatura cu acest aspect se pot mentiona si sintezele electrogenerative)

Ø      productia de energie in zone isolate terestre sau spatiale (nave spatiale),avand un rol essential si in viitor;

Ø      tractiunea electrica, unde se preconizeaza cuplarea pilelor de combustie cu acumulatoarele ; energia necesara croazierei poate fii preluata de pilele de combustie iar bateriei de acumulatoare ii revin eforturile de accelerare si demaraj; solutia evitas descarcarile adanci ale acumulatoarelor, daunatoare pentru durata lor de functionare. S-au recomandat pile de combustie indirecte, alimentate cu hidrogenul generat de un reactor mic, in faza gazoasa, in care se reformeaza un amestec de apa si methanol (50%) sau pile de combustie directe, H- O, alimentate de la containere aflate pe electromobil;

Ø      productia de energie la scara mare, pentru care pilele de combustie poseda caracteristici atractive. In acest context, s-au experimentat, cu scopul comercializarii, in SUA si Japonia, pile de combustie acide (HPO) indirecte, alimentate cu hydrogen obtinut prin reformare din gaze naturale: centrala de 4,8MW in New York City si alta de 200kW in Tokyo (1988).Trebuie sa se retina ca tot in Japonia, unitati de 10 si 40kW au functionat intre 6 luni si 3 ani;cea de 40kW, avand gabarite de 3x1,6x2 m (inaltime) poate asigura necesarul de energie pentru un hotel sau pentru un grup de case.Capacitatea de a asigura necesarul energetic a fost demonstrate, dar, deocamdata, acoperirea economica ramane nesatisfacuta.

Clasificarea pilelor de combustie se poate face dupa mai multe criterii cum ar fi:

Ø      natura chimica a combustibilului (H,CHOH,NH etc.)

-In privinta combustibilului, posibilitatea de alegere este mare,in capul listei trebuie mentionat hidrogenul, foarte studiat si reactiv. Neluind in seama pericolul imflamabilitatii,pricipalul dezavantaj al utilizarii lui il constituie imposibilitatea lichefierii ,ceea ce pune probleme dificile legate de volumul sistemului si care poate constitui un handicap serios uneori.In unele aplicatii militare acest dezavantaj a fost rezolvat prin folosirea hidrurii de litiu ,care degaja hydrogen sub actiunea apei.Oxidul de carbon si mai ales hidrocarburile sunt actualmente mult mai putin reactive decat hidrogenul,dar se folosesc cu success la alimentarea pilelor calde cu carbonate topiti:caracteristicile teoretice ale catorva reactii de combustie cu hidrocarburi,figureaza in tabelul 9.6. Metanolul este unul din rarii combustibili ce se pot compara ,sub raportul curentului debitat cu hidrogenul.Oxidarea lui se poate efectua atat in electrolit alcalin cat si acid,desi in cazul dintai exista inconvenientul degradarii in urma absorbtiei de CO rezultat in urma reactiei de oxidare.In fig reactivitatea hidrogenului este comparata cu aceea a metanolului,amoniacului si hidrazinei ,substante ce completeaza lista combustibililor mai frecvent utilizati.Pe diagrama i s-a trasat si curba de polarizare la reducerea oxigenului ,iar prin sageti s-au localizat potentialele normale standard de oxidare ,calculate din date termodinamice.La compararea reactivitatii electrochimice trebuie luate in considerare pozitiile curbelor de polarizare experimentale in raport cu potentialele calculate.Se observa ca desi potentialele normale ale metanolului si hidrazinei sunt mai negative decat potentialul normal al hidrogenului,densitatile de current nu devin importante la primii decat la potentiale net superioare(mai pozitive) celor teoretice ,tocmai din cauza reactivitatii electrochimice mai reduse decat a hidrogenului.Din acest motiv randamentul de oxidare al metanolului este de doua ori mai mic decat al hidrogenului.Comparat cu avantajul utilizarii unui combustibil lichid,inconvenientul ar fi minim daca pila cu methanol ar fi mai usor de realizat decat cea cu hydrogen.In realitate,electrozii de hydrogen sunt mai greu realizabili decat cei de methanol ,dar construirea pilei alimentate cu methanol pune o serie de probleme destul de delicate.Tabelul 96 contine unele date termodinamice FEM si randamentele maxime,r,ale conversiei electrochimice de energie pentru cateva reactii din pile de combustie.

Ø      mediul alcalin, acid sau neutru al solutiei de electrolit; starea lichida(solutie, topitura) sau solida a electrolitului;

Ø      utilizarea directa sau indirecta (dupa reformare) a combustibilului;

Ø      regimul temic de functionare:pile de temperature ordinara( reci), pile calde si pile fierbinti;

Ø      natura oxidantului( carburantului) utilizat:oxygen, oxigen diluat(aer),generator de oxygen( de exemplu HO), alti oxidanti.

Pilele de combustie alcaline contin solutie apoasa de KOH si functioneaza intre 50 si 90˚C, in pilele acide se utilizeaza solutie apoasa de acid ortofosforic si functioneaza intre 90 si 120˚C;electrolitul in stare topita este alcatuit dintr-un amestec eutectic de carbonati alcalini (de Li si K) si mentinerea starii lichide necesita 630-650˚C;ca electrolit solid se poate mentiona un compus polymeric( polimer electrolit solid) schimbator de protoni, present in pila H- Osau in pila directa methanol-aer, ambele intre 50 si 120˚C; pilele de combustie fierbinti care functioneaza intre 900 si 1000˚C, contin ca electrolit solid ZrO,stabilizat ( de exemplu cu Y O sau alti oxizi de lanthanide);pila de combustie directa metanol-aer se poate realize si in varianta acida (solutie apoasa de HSO), cu functionarea intre 50 si 120˚C.

Tabel 3. Entalpia libera, entalpia,FEM si randamentul maxim al unor reactii electromotric active din pile de combustie

In figura 7 este schitata o pila de combustie H- O iar in graficul 8 sunt redate reactiile potential active si speciile implicate in transportul curentului ionic din diverse pile de combustie. Fig.7 Schema pilei de combustie Fig.8 Performantele pilei de combustie Pila hidrogen-oxigen(H-O) a servit ca sursa de energie electrica si apa ,pe capsulele trimise in cosmos in cadrul proiectelor Gemini si Apollo.In aceasta pila, procesul electromotric active,invers procesului de electroliza,consta in sinteza apei din elementele constitutive;reactia controlata,elibereaza energie electrica si caldura in cantitate echivalenta cu entalpia libera a reactiei de formare a apei.

Fig. 7 reproduce schema pilei de combustie (H-O) utilizata in proiectul Gemini. Intre cei doi electrozi subtiri de titan acoperit cu catalizator de platina ,se gaseste un strat subtire de rasina schimbatoare de ioni alcatuita dintr-un amestec de acid polistirensulfonic ,poli tri fluoroetilena,plastifiant,etc;grosimea pilei nu depaseste 0,5 mm.

In pila au loc urmatoarele reactii:

(+ )2H 4H +4 e

(-)O+4H +4 e2H O     

Deoarece conductibilitatea electrica a membranei este puternic dependenta de continutul de apa ,acesta se regleaza cu ajutorul unor mese de drenaj sau de alimentare prin capilaritate (fig ).performantele unui singur element (pilele se asambleaza in baterii ce insumeaza zeci de elemente) (fig )sunt redate in grafic.O mare pierdere de putere se datoreaza rezistentei membranei schimbatoare de ioni(polarizare ohmica)si supratensiunii manifestate de electrodul de oxygen.Bateria utilizata pe cea dintai nava Gemini avand oameni la bord,avea puterea medie de 900W si cea maxima de 2kW .Sistemul furniza si 0,56 l de apa/kW de energie electrica.

Ideea pilei de combustie dateaza de pe la inceputul sec trecut si se leaga de numele lui Davy(1802),iar posibilitatea realizarii ei a fost demonstrate in 1839 de Grove ,care oxida hidrogen cu oxigen intr-un voltametru ,cu paralela producere de energie electrica. Tehnologia pilelor de combustie a marcat un progress insemnat prin introducerea electrozilor porosi cu dublu schelet(DSK) realizati de Justi,Winsel pe suport de metale Raney si a electrozilor difuzivi de carbune,in a carui pori se gaseste depus autocatalizatorul .

3 Randamentul pilelor de combustie

Reactia de baza intr-o pila de combustie este oxidarea unui combustibil, asa cum in pilele primare are loc, de regula, oxidarea unui metal. Randamentul pilelor de combustie este superior turbogeneratoarelor din centralele electrice actuale deoarece energia chimica este convertita direct in energie electrica si termica, cea din urma fiind, de regula, mai mica.

Randamentul izotermic al reactiilor care au loc in pilelel de combustie poate atinge si depasi, in mod teoretic, 80%. Acesta depaseste cu mult randarmentul teoretic at ciclulul Carnot, ce este de 30-50%.

In practica, datorita polarizarii interne a pilei, a pierderilor rezistive etc., se obtin randamente electrice mai mici, doar de 50 -70 %, dar suficient de mari comparativ cu alte metode de conversie electrica a energiei termice.

Energia termica rezultata poate fi folosita ca atare, sau transformata in energie electrica, folosind un sistem clasic, cu turbina. Un astfel de ansamblu pila de combustie + turbina + generator poate oferi randamente electrice totale apropiate de 80 %.

O comparatie a randamentelor obtinute prin diferite modalitati de conversie a energiei chimice in energie electrica, cu sau fara trecerea prin energia mecanica, este prezentata in figura 9.

Primele trei tipuri se inscriu in categoria electrolitilor lichizi in timp ce ultimele 2 sunt In cautarea unei eficiente cat mai mari, oamenii de stiinta si inventatorii au proiectat multe tipuri si dimensiuni de pile de combustie cu specificatii tehnice diferite.

Acestea sunt clasificate de obicei dupa tipul electrolitului folosit. O exceptie este DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) in cazul careia, metanolul este introdus direct in anod. Electrolitul acestei pile de combustie nu-i determina clasa din care face parte. Multe dintre constrangerile cu care se confrunta proiectantii pilelor de combustie sunt datorate alegerii electrolitului. Proiectarea electrozilor, de exemplu si materialele utilizate la fabricarea lor depind de electrolit.

Astazi, principalele tipuri de electrolit sunt: hidroxizi alcalini (AFC - Alkaline Fuel Cell), carbonat topit (MCFC - Molten Carbonate Fuel Cell), acid fosforic (PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cell), membrana acida polimerizata cu schimb de protoni (PEMFC - Polymer Electrolyte Fuel Cell) si oxizi solizi (SOFC - Solid Oxide Fuel Cellsolide.

Tipul de combustibil depinde de asemenea de electrolit. Anumite pile functioneaza cu hidrogen pur si in consecinta au nevoie de un dispozitiv suplimentar, numit "reformator" pentru a purifica hidrogenul. Alte tipuri de pile pot tolera un anumit nivel de impuritati, dar au nevoie de temperaturi mai mari pentru a functiona eficient. Unele tipuri de pile au nevoie de circularea permanenta a electrolitului lichid prin folosirea unor pompe.

Tipul electrolitului determina deasemenea temperatura de operare, astel ca o alta clasificare poate fi facuta in functie de temperatura de functionare. Exista astfel pile de combustie de joasa temperatura si de inalta temperatura.

Pilele de combustie de joasa temperatura sunt AFC, PEMFC, DMFC si PAFC.

Pilele de combustie de inalta temperatura functioneaza la 600-1000C. Aceste sunt de doua tipuri: MCFC si SOFC.