LEGATURA COVALENTA

LEGATURA COVALENTA

1. Teoria electronica a lui G.H. Lewis (1916)

si I. Langmuir (1919)

Majoritatea substantelor in stare moleculara existente in natura, cum sunt moleculele organice, nu se formeaza prin cedare-captare de electroni asa cum se formeaza bazele si sarurile (combinatiile ionice). Ele nu conduc curentul electric deoarece au moleculele alcatuite din atomi puternic legati printr-un alt tip de legatura mai stabila decat legatura ionica si care poarta numele de legatura covalenta sau atomica. Formarea legaturii covalente se realizeaza prin punerea in comun de catre ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valenta astfel incat fiecare atom sa-si formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se da formarea moleculelor de hidrogen, clor si acid clorhidric (electronii ambilor parteneri de legatura se reprezinta diferit pentru a scoate mai bine in evidenta participarea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de legatura):

In cazul moleculelor de H₂ si Cl₂, perechea de electroni de legatura apartine in mod egal ambilor atomi, in timp ce la HCl apartine mai mult clorului, acesta avand electronegativitate mai mare decat hidrogenul. De aceea, legatura covalenta in moleculele homoatomice (formate din acelasi fel de atomi) s-a numit nepolara, in timp ce in moleculele heteroatomice (formate din atomi diferiti-HCl), polara.

In timp ce combinatiile ionice se formeaza din atomi electropozitivi si electronegativi, combinatiile covalente se formeaza din atomi avand acelasi caracter electrochimic. Datorita insa diferentei de electronegativitate dintre atomii ce compun moleculele heteroatomice, acestea formeaza dipoli electrici. Produsul dintre sarcina electrica si distanta dintre cei doi poli poarta numele de moment electric m sau dipolmoment

m = e r      (2.2)

si se exprima in Debye (D) (1D = 10 u.e.s.m).

Molecula de apa are momentul electric m = 1,84 D dovedind structura sa unghiulara (= 104^o30'):

H

O

H

S-a convenit ca perechea de electroni de legatura sa se reprezinte printr-o liniuta numita liniuta de valenta (H-Cl). Valenta elementelor in astfel de combinatii este data de numarul de perechi de electroni pusi in comun. Astfel, azotul este tricovalent in molecula sa (N₂).

Electronii care nu iau parte la legaturi se numesc electroni neparticipanti. Acesti electroni se pot reprezenta fie prin puncte, fie prin liniute: :N N: .

Tendinta de a forma octetul prin punere in comun de electroni nu se aplica riguros decat la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul de valenta poate contine maxim 8 electroni. Incepand de la perioada a 3-a, elementele pot forma combinatii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar 16 electroni datorita existentei orbitalilor d disponibili (PCl₅, SCl₆).

Spre deosebire de legatura ionica, legatura covalenta este orientata in spatiu. Atomii sunt legati rigid intre ei si la distante precise unii de altii. In cazul moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizeaza prin unghiuri constante intre directiile de legatura.

Prezenta unei polaritati in moleculele covalente inseamna in realitate prezenta in aceste molecule, in mod partial, a legaturii ionice, datorita atractiei electrostatice dintre dipoli.

2. Combinatii complexe. Teoria coordinatiei.

Exista foarte multe substante in care perechea de electroni de legatura provine de la acelasi atom.

Astfel molecula de BF₃ avand sextet in loc de octet electronic, este acceptoare de electroni in timp ce molecula de NH₃, avand octet electronic, este donoare de electroni datorita perechii de electroni neparticipanti. De aceea, trifluorura de bor da cu amoniacul combinatia H₃NBF₃. Intre atomii de azot si bor se stabileste o legatura coordinativa, identica celei covalente in care cei doi electroni de legatura provin de la acelasi atom (azot). Pentru acest motiv atomul de azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. In acelasi timp apare o polaritate pozitiva la atomul de azot si negativa la atomul de bor:

H₃N: + BF₃ H₃N^{d d} BF₃

Legatura coordinativa se reprezinta de obicei printr-o sageata indreptata de la atomul donor catre cel acceptor, omitandu-se sarcinile formale ce indica polaritatea:

H₃N BF₃

In timp ce legatura covalenta obisnuita are loc prin unire de atomi si duce la formarea de combinatii simple, legatura coordinativa se produce prin unire de molecule si duce la formare de combinatii complexe, numite si combinatii de ordinul II. Ase-menea combinatii depasesc cu mult numarul combinatiilor simple si ele capata importanta teoretica si practica din ce in ce mai mare.

Prima teorie asupra combinatiilor complexe care a raspuns afirmativ rezultatelor experimentale a fost data de A. Werner (1893) si poarta numele de teoria coordinatiei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe langa valentele lor principale si de un anumit numar de valente secundare cu care formeaza legaturi chimice distincte. In jurul unui atom central sunt legate sau coordinate prin aceste valente un anumit numar de ioni sau molecule numite liganzi sau adenzi care formeaza "prima sfera de coordinatie`` notata prin paranteze patrate:

K₃[Fe(CN)₆]; [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃

Ionii din afara parantezei patrate constituie ionii din sfera a doua, iar sarcinile lor neutralizeaza sarcinile ionului complex. Numarul de liganzi care pot fi coordinati se numeste numar de coordinatie.

Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica natura valentelor "secundare" prin care erau legati liganzii de atomul central. Numai dupa elaborarea de catre Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra legaturii covalente a putut fi creata o teorie asupra naturii legaturii in combinatiile complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la aceasta clasa de substante teoria electrodinamica a lui Lewis considerand ca la formarea combinatiilor complexe liganzii doneaza cate o pereche de electroni atomului metalic central cu care formeaza legaturi covalente de doi electroni (ce provin de la acelasi atom) numite legaturi coordinative. In cele mai multe cazuri s-a observat ca numarul de electroni ai ionului central plus numarul de electroni donati de liganzi este egal cu numarul de electroni ai gazului rar care urmeaza in sistemul periodic.

Deoarece exista totusi multe exceptii de la aceasta regula, rezulta ca la formarea combinatiilor complexe nu are un rol hotarator formarea unei structuri electronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol hotarator factorul steric in determinarea numarului de coordinatie, adica raportul dintre volumul atomului central si volumul liganzilor, asa cum se credea pe timpul lui Werner.

Odata cu aparitia mecanicii cuantice au fost aduse contributii deosebite in interpretarea legaturii coordinative utilizandu-se diverse metode mecanic-cuantice. Acest fapt este cu atat mai important cu cat unele combinatii complexe cum sunt clorofilele si hemoglobinele au mare insemnatate biologica.

Teoria mecanic cuantica a legaturii covalente

Teoria electronica clasica nu putea explica de ce la punerea in comun de perechi de electroni se formeaza legaturi atat de trainice ca in molecula de azot sau de diamant. Raspunsul cel mai corect l-a dat teoria mecanicii cuantice asupra structurii atomului, extinsa de W. Heitler si F. London (1927) la molecula de hidrogen, justificand riguros teoria semiempirica a lui Lewis si aratand sensul fizic precis al liniutei de valenta.

Mecanismul formarii legaturii covalente dupa mecanica cuantica este urmatorul: ori de cate ori doi atomi se apropie unul de altul in spatiu pentru a forma o molecula, norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (se intrepatrund) tot mai mult, interactiunile mutuale sporesc, electronii apartin in masura tot mai mare ambilor atomi, consolidand treptat legatura prin aparitia unor forte de atractie care tind sa aduca protonii pana la distanta de echilibru stabil r₀ pentru care, energia potentiala a sistemului este minima (fig. 16).

Astfel, molecula ia nastere prin intrepatrunderea orbitalilor atomici, cu formare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie legatura covalenta.

Calculele efectuate de Heitler si London privind energia moleculei de H₂ in functie de distanta dintre nuclee a aratat ca trecerea electronilor de la un atom la altul implica o variatie de energie. Calculele concorda perfect cu rezultatele experimentale si ele arata ca peste 90 % din energia de legatura dintre cei doi atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune "din punerea in comun a electronilor``.

Aceasta energie se numeste energie de schimb si se deosebeste de energia rezultata din atractia electrostatica, prezenta si ea dar in masura mult mai mica.

Figura 16. Variatia energiei potentiale a moleculei de H₂ in functie de distanta dintre atomii de hidrogen.

Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler si London pentru formarea orbitalilor moleculari in molecula de hidrogen sunt si principiile generale ale tuturor legaturilor covalente. Distributia electronilor in miscarea lor in molecula respecta ecuatia lui Schrdinger in care E reprezinta energia totala a moleculei, adica suma energiei cinetice si potentiale a fiecarei microparticule (electroni si nuclee).

Ecuatia nu are solutii decat pentru o serie discontinua de valori proprii ale energiei totale, valori ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv ale orbitalilor moleculari.

Molecula exista ca formatie stabila atata timp cat corespunde unei micsorari a energiei in raport cu suma constituentilor sai luati separat, adica energia orbitalului molecular format este mai mica decat suma energiilor orbitalilor atomici care se intrepatrund.

Rezolvarea ecuatiei lui Schr dinger pentru molecule formate din atomi polielectronici intampina mari dificultati pentru care se fac multe aproximari ce duc la rezultate putin diferite de rezultatele experimentale.

In cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor experimentale, formarea orbitalului molecular poate fi inteleasa daca se considera o molecula de H₂ caracterizata de functia de unda y care satisface ecuatia lui Schr dinger, pentru cei 2 protoni si 2 electroni constituenti. Cand cei doi atomi sunt departati ei pot fi caracterizati de functiile proprii y_A(1) pentru primul atom si y_B(2) pentru al doilea atom de hidrogen, in care A si B sunt nucleele iar 1 si 2 electronii, functii care exprima probabilitatea ca electronul (1) sa se gaseasca in jurul nucleului A, iar electronul (2) sa se gaseasca in jurul nucleului B. Aceste functii corespund starii fundamentale a atomilor.

Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o functie de unda care sa exprime probabilitatea de a gasi simultan electronul (1) in jurul lui A si (2) in jurul lui B. Aceasta probabilitate simultana exprimata prin y_I este data de produsul celor doua probabilitati individuale:

y_I y_A y_B (2.3)

si care constituie o solutie a ecuatiei pentru molecula H₂ cand atomii nu sunt prea apropiati unul de altul (molecula instabila).

Daca se presupune ca se apropie cei doi atomi pana la pozitia de echilibru (molecula stabila), iar apoi se departeaza din nou, este imposibil de cunoscut daca electronul care graviteaza in jurul nucleului A este (1) sau (2). De aceea este posibila o noua functie y_II

y_II y_A y_B (2.4)

Deoarece ecuatia lui Schrdinger este o ecuatie diferentiala de ordinul doi cu coeficienti constanti, apare ca o proprietate a acesteia cand y_I si y_II sunt doua solutii particulare ale ecuatiei iar C₁ si C₂ doi coeficienti variationali, ca solutia generala a ecuatiei pentru molecula de H₂ sa rezulte din combinarea liniara a celor doua solutii particulare:

y_H2 = C₁y_I + C₂y_II (2.5)

Coeficientii C₁ si C₂ trebuie astfel alesi, incat energia E a moleculei sa fie minima, de unde:

si (2.6)

Legatura covalenta este determinata de doi electroni cu spini opusi a caror probabilitate de existenta este relativ mare intre cei doi atomi pe directia ce leaga cele doua nuclee.

Exista o analogie perfecta intre intrepatrunderea orbitalilor atomici si interferenta a doua unde (electronice stationare). Atunci cand cele doua unde care interfera au ampltudini identice (bucle egale) ca marime si sens (de exemplu +) cele doua unde se insumeaza, iar in caz contrar ele se anuleaza. De aceea si in cazul suprapunerii (intrepatrunderii) orbitalilor atomici rezulta orbitali moleculari a caror functii de unda sunt date de suma, respectiv diferenta, functiilor y_I si y_II

si (2.7)

unde corespunde orbitalului de legatura, - orbitalului de antilegatura, iar factorul 1/ numit factor de normare, provine din conditia impusa ca probabilitatea de a gasi electronul in intreg spatiul respectiv sa fie egala cu 1. Semnul + si - defineste functii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-).

Orbitali moleculari s si p In timp ce momentul cinetic al orbitalilor atomici se caracterizeaza prin numerele cuantice n si l, orbitalii moleculari se caracterizeaza prin numerele cuantice n si l ultimul corespunzand componentilor momentului cinetic de-a lungul dreptei ce leaga cele doua nuclee. Deci, numarul l inlocuieste numarul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici in timp ce la l = 0 corespund orbitali moleculari б, (sigma); la l = 1 corespund orbitali atomici p, in timp ce la l= 1 corespund orbitali moleculari p ; la l = 2 corespund orbitali atomici d, in timp ce la l= 2 corespund orbitali moleculari d etc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta in realitate doi orbitali moleculari: a) unul de energie joasa si stabil numit orbital de legatura (s,p care corespunde functiilor simetrice si moleculelor stabile in care perechea de electroni de legatura au spin opus ( ); b) un orbital de energie mai ridicata, instabil, numit orbital de antilegatura (s p care corespunde functiilor antisimetrice si moleculelor excitate, in care perechea de electroni de legatura au spini paraleli (

In figura 17 se prezinta orbitalii moleculari s si s ce se pot forma prin intrepatrunderea orbitalilor 1s ai hidrogenului.

Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de legatura s si a celui de antilegatura s

Legaturi s se mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali p_x (fig. 18a si b).

Figura 18. Formarea legaturii s: a-dintr-un orbital s si unul p;

b- din doi orbitali p_x.

Norul electronic ce constituie legatura s are o configuratie de elipsoid alungit, simetric de-a lungul axei ce leaga cele doua nuclee si prezinta densitate maxima in spatiul dintre cei doi atomi care formeaza legatura covalenta.

Orbitalii moleculari p (legatura p sau pp) rezulta din doi orbitali atomici p orientati paralel in spatiu (fig. 19) si anume din doi orbitali p_y sau din doi orbitali p_z.

Figura 19. Formarea legaturii p din orbitali p_y si p_z.

Legaturile p apar, intre atomii legati deja prin legaturi s. In figurile 20, 21 si 22 se prezinta legaturile s si p in diverse molecule ca HF, H₂O si N₂.

Figura 20. Formarea legaturii s in molecula de HF.

Figura 21. Legaturile covalente in molecula de apa.

Din figura 20 rezulta ca molecula de HF prezinta o legatura covalenta polara ca toti hidracizii halogenilor, din figura 21 reiese ca molecula apei are o structura unghiulara (intre cele doua legaturi s exista un unghi de 104^o30'), iar in figura 22 se observa cele trei legaturi orientate, existente in molecula de azot si anume o legatura ssi doua legaturi p perpendiculare intre ele.

Orbitali moleculari hibridizati. Formarea legaturii covalente in compusii organici ca si in combinatiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul, carbonul etc., nu a putut fi explicata cu ajutorul teoriei dupa care se interpreteaza formarea legaturii in molecula de hidrogen.

Figura 22. Legaturile s si p in molecula de azot.

Carbonul de exemplu are in starea sa fundamentala structura He, 2s², 2p_x 2p_y. Deoarece numai electronii necuplati participa la legaturi covalente, prin existenta numai a 2 electroni necuplati, carbonul ar trebui sa se comporte bicovalent in compusii organici fapt ce nu se confirma. Practic, in toti compusii organici carbonul este tetracovalent. Aceeasi neconcordanta intre numarul de electroni necuplati si numarul de covalente formate se observa si la alte elemente:

Elementul Be B C

Configuratia electronica

a ultimului strat

Electroni necuplati      0 1 2

Covalente formate 2 3 4

Se considera insa ca, in stare activata (in conditii de reactie) se produce excitarea atomului cand, un electron din orbitalul 2s trece intr-un orbital 2p astfel incat, in cazul carbonului, rezulta o configuratie cu 4 electroni necuplati in stratul de valenta:

2s² 2p_x 2p_y 2s¹ 2p_x 2p_y 2p_z

In noua stare, cei trei electroni existenti in orbitalii 2p_x, 2p_y, 2p_z sunt echivalenti intre ei si orientati de-a lungul celor trei axe de coordonate dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat in 2s se deosebeste de acestia prin forma distributiei densitatii de sarcina (sferica), energie mai joasa si orientare in spatiu nedefinita. Aceasta neechivalenta a celor patru orbitali ai carbonului este in contradictie cu realitatea si anume cu echivalenta chimica a covalentelor carbonului si cu orientarea tetraedrica in spatiu a acestora.

Pentru lichidarea contradictiei amintite, L. Pauling si J.C. Slater, au elaborat teoria hibridizarii (1931). Conform acestei teorii, in conditii de reactie, orbitalii ocupati cu electroni necuplati care participa la formarea de legaturi covalente, isi rearanjeaza sarcinile electrice, astfel incat din doi sau mai multi orbitali diferiti ca forma si energie rezulta doi sau mai multi orbitali identici ca forma si energie si perfect simetric orientati in spatiu. Hibridizarea are loc dupa o prealabila modificare a structurii electronice a stratului de valenta, prin saltul unor electroni pe orbitalii cu energie superioara.

Orbitalii hibridizati prezinta proprietati de suprapunere diferite fata de orbitalii puri. De aceea, legaturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult mai puternice decat cele realizate de orbitalii atomici nehibridizati. Din punct de vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizati respecta ecuatia lui Schrdinger deoa-rece acesti orbitali rezulta prin combinarea liniara a orbitalilor puri incat, asa cum se arata in mecanica cuantica, daca ecuatia este satisfacuta de anumite functii, atunci si combinatiile lor liniare vor fi solutii ale ecuatiei.

Luand ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare dupa cum urmeaza:

Hibridizarea sp (digonala).

Are loc ori de cate ori carbonul se leaga de alti doi atomi asa cum este cazul acetilenei H C C H in care fiecare atom de carbon se leaga de un atom de hidrogen si unul de carbon.

Atomul de carbon, in stare excitata, avand configuratia electronica He, 2s¹, 2p³ sufera hibridizare digonala la care participa orbitalul sferic s si un orbital p, doi orbitali p ramanand nehibridizati. In figura 23 se prezinta schematic acest tip de hibridizare.

Figura 23. Hbridizarea sp¹ la carbon.

Din aceasta figura se observa ca cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari si identici, formand intre ei un unghi de 180^o. Acesti orbitali au un caracter mixt, adica prezinta 1/2 caracter de orbital s si 1/2 caracter de orbital p, incat functia care ii caracterizeaza are forma:

(2.8)

in care s-a notat cu s si p_x functiile de unda ale electronilor s si p.

Directiile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24, iar formarea moleculei de acetilena se face cu aparitia legaturii triple, una s si doua p (figura 25a si b) asemanator formarii moleculei de N₂ (v. fig. 22).

Figura 24. Directiile celor patru orbitali (valente) ale C hibridizat sp¹.

Figura 25. Legatura tripla in acetilena.

Hibridizarea sp este intalnita si la Be in BeCl_2.

Hibridizarea sp² (trigonala).

Are loc ori de cate ori carbonul se leaga de alti trei atomi (de exemplu in etena H₂C = CH₂). Orbitalii hibrizi se afla intr-un plan si sunt orientati perfect simetric in spatiu la 120^o (figura 26).

Figura 26. Hibridizarea sp².

Legatura dubla care apare este formata dintr-o legatura s si una p (figura 27 a) rezultata prin contopirea celor doi orbitali p puri. In figura 27b se observa ca etena are toti atomii coplanari.

Figura 27. Legatura dubla in etena.

Aceasta hibridizare o prezinta si atomul de bor in BF₃.

Orbitalii hibridizati sp² au 1/3 caracter de orbital s si 2/3 caracter de orbital p; de aceea functia y care ii caracterizeaza pe fiecare are forma:

(2.9)

Hibridizarea sp³ (tetragonala).

Apare in metan si in toti compusii organici cu legatura simpla. Toti cei patru orbitali atomici (2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z) participa la hibridizare. Directiile noilor orbitali hibrizi corespund cu directiile ce leaga centrul unui tetraedru cu varfurile sale (figura 28).

Figura 28. Directiile orbitalilor hibrizi sp³.

Orbitalii rezultati in urma hibridizarii sp³ au 1/4 caracter de orbital s si 3/4 caracter de orbital p. Functia hibrida ce caracterizeaza orbitalul, unul din cei patru hibrizi, are forma:

(2.10)

Datele experimentale privind energia de legatura in combinatiile cu legatura simpla, dubla si tripla ca si distantele carbon-carbon (tabelul 4) confirma calculele dupa teoria hibridizarii. Valorile energiei de legatura scot in evidenta stabilitatea destul de mare a legaturii triple fata de legatura simpla.

Tabelul 4.

Date experimentale privind legatura simpla, dubla si tripla

Elementele din perioada a 2-a cu numar atomic Z mai mare decat carbonul, sufera hibridizare sp³ in combinatii ca NH₃ si H₂O, cu o usoara inchidere a unghiului dintre covalente din cauza influentei perechilor de electroni neparticipanti ai atomului de azot sau de oxigen.

Astfel, in molecula de NH₃, unghiul tetraedric se micsoreaza de la 109^o28' la 106^o5' sub actiunea unei singure perechi de electroni neparticipanti (fig. 29), in timp ce, in molecula de apa, unghiul se micsoreaza la 104^o30' din cauza influentei a doua perechi de electroni neparticipanti.

Figura 29. Structura moleculei de NH₃.

In general, nu pot forma legaturi duble sau triple atomii voluminosi, ci numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O si in rare situatii S. La acesti atomi, orbitalii p ramasi nehibridizati sunt suficient de apropiati pentru a forma orbitali moleculari p Este specifica numai carbonului proprietatea de a forma legaturi duble cu el insusi, cu O si N, ceea ce constituie una din cauzele esentiale pentru care unii compusi organici au proprietati atat de deosebite, ca cele biologice, in raport cu alti compusi.

Hibridizari cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din perioada a 3-a si urmatoarele, avand orbitali d disponibili, pot participa la hibridizari atat cu orbitali atomici s si p cat si cu orbitali d. Mecanismul formarii orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acelasi: promovarea succesiva in urma decuplarii a cate unui electron de pe orbitalii s si p pe orbitalii d, urmata de hibridizarea propriu-zisa. In acest fel se explica aparitia covalentelor multiple la aceste elemente. Astfel, la grupa V_a, fosforul a carui configuratie electronica este Ne, 3s² 3p³ are in ultimul strat, substratul d disponibil. Datorita faptului ca fosforul prezinta trei electroni necuplati, formeaza combinatii in care se prezinta tricovalent (ex. PCl₃). Aceslasi atom de fosfor se poate comporta si pentacovalent datorita posibilitatii unui electron 3s de a trece pe un orbital 3d, cand apar cinci electroni necuplati:

3s 3p 3d 3s 3p 3d

Hibridizarea care are loc se numeste bipiramidal trigonala sau sp³d.

Ea se intalneste in compusi ca PCl₅ si SbCl₅, in care nucleul atomului de fosfor sau stibiu se afla in centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de clor in cele 5 colturi catre care sunt orientati cei cinci orbitali hibridizati. Hibridizarea sp³d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p si 1/5 caracter de orbital d.

Figura 30. Configuratia spatiala a compusilor cu hibridizare sp³d.

Atomul de sulf (Ne, 3s² 3p⁴) este divalent in starea fundamentala intocmai ca si oxigenul datorita celor doi electroni necuplati 3p_y, 3p_z . Prin prezenta a doua perechi de electroni cuplati, sulful poate prezenta inca doua stari de valenta: 4 si 6, prin trecerea succesiva a cate unui electron dintr-un orbital al substratului p intr-unul din orbitalii substratului d si a unui electron din orbitalul 3s intr-unul din orbitalii substratului d dupa schema:

3s² 3p⁴ 3s² 3p³ 3d 3s¹ 3p³ 3d² (2.11.)

(S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent)

cand apar 4 respectiv 6 electroni necuplati.

In cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp³d² sau octaedrica, in care orbitalii sunt orientati catre colturile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF₆. Cei sase orbitali hibrizi echi^{valenti se caracterizeaza printr-o functie de unda care, in cazul orbitalului orientat pe directia coordonatei x are forma:}

Figura 31. Configuratia spatiala a compusilor cu hibridizare sp³d².

Din aceasta relatie rezulta ca asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6 caracter p si 2/6 caracter de orbital d.

In cazul clorului, Cl (Ne, 3s² 3p⁵) vom gasi compusi cu valenta 1, 3, 5, 7 datorita acelorasi cauze si anume decuplarea pe rand a perechilor de electroni si cresterea numarului de electroni necuplati cu cate doua unitati, dupa schema:

3s² 3p⁵ 3s² 3p⁴ 3d 3s² 3p³ 3d² 3s¹ 3p³ 3d³

(Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent)

Pentru fiecare caz in parte are loc hibridizarea electronilor necuplati care participa la legatura covalenta.

Elementele tranzitionale pot prezenta hibridizari cu orbitalii d din stratul penultim, ceea ce explica formarea combinatiilor complexe. Formarea combinatiilor complexe a fost explicata prin tendinta ionului metalic central de a forma o configuratie electronica stabila, de tipul gazului rar. Sidgwich arata ca ionul metalic central va coordina atatia liganzi, incat sa realizeze un numar de electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2).

Examinand complecsii hexacoordinati ai fierului prin prisma celor expuse, se ajunge la concluzia ca, intr-adevar coordinarea a 6 liganzi se datoreste aparitiei a 6 orbitali disponibili la ionii Fe²⁺ sau Fe³⁺ sub actiunea liganzilor, care vor fi ocupati de cate o pereche de electroni neparticipanti furnizati de cei 6 liganzi (de exemplu CN ). In figura 32 se prezinta configuratiile electronice pentru atomul de Fe, ionii Fe²⁺ si Fe³⁺ precum si configuratia ionilor complecsi care se pot forma.

^{3d 4s 4p}

^Fe

^Fe2+

^Fe3+

^{[FeX6]4- xx xx xx xx xx xx}

^{[FeX6]3-  xx xx xx xx xx xx}

Figura 32. Configuratiile electronice ale fierului atomic, Fe²⁺, Fe³⁺

si ale ionilor complecsi formati.

Cum configuratia spatiala a compusilor discutati este octaedrica, are loc hibridizarea d²sp³ a orbitalilor de legatura. Aceeasi hibridizare se intalneste la [Co(NH₃)₆]³⁺ si la multi alti cationi ai metalelor tranzitionale.

Daca se examineaza in mod asemanator configuratia atomilor de cupru si nichel ca si a ionilor lor (Cu²⁺, Ni²⁺), se constata ca in aceste cazuri raman 4 orbitali disponibili ce vor fi ocupati de perechile de electroni neparticipanti de la liganzi. Hibridizarea care are loc este de tip dsp² cu formarea a 4 orbitali hibrizi coplanari in urmatorii ioni complecsi: [Cu(NH₃)₄]²⁺; [Ni(CN)₄]² ; [Cu(H₂O)₄]²⁺.

Nota. Unul din cei mai mari adepti ai teoriei hibridizarii care poate fi considerat printre initiatorii acestei teorii si care a contribuit in mod deosebit la dezvoltarea ei este chimistul american Gillespie. In ultimele doua decenii Gillespie considera ca teoria hibridizarii este foarte greoaie si inexacta in stabilirea geometriei moleculei. Combatand teoria hibridizarii el introduce niste reguli bazate pe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adica repulsia perechilor de electroni din stratul de valenta). Nu este vorba de o teorie noua asupra legaturii covalente ci numai de un procedeu de rationament simplu si eficace. Din punct de vedere teoretic aceste reguli se refera la modelul lui Lewis al legaturii covalente.

Se face ipoteza simplificatoare ca toate perechile de electroni de legatura si de nelegatura din stratul exterior sunt dispuse la aceeasi distanta de nucleu ca si cum s-ar deplasa la suprafata unei sfere al carei nucleu ar fi in centru. Aceste dublete se resping mutual si se admite ca ele se localizeaza pe aceasta sfera in pozitii in care repulsiile sa fie minime. Aceasta inseamna ca ele se localizeaza la distante maxime unele fata de altele.

Dupa numarul lor, dubletele din stratul de valenta se localizeaza deci in spatiu conform uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos:

Directiile in care se gasesc aceste dublete, cand este vorba de electroni de legatura, corespund directiilor legaturilor chimice.

^{Nr. de 2 3 4 5 6 7}

^dublete

^{Fig. de dreapta triunghi tetraedru bipiramida octaedru bipiramida}

^{repulsie echilateral trigonala pentagonala}

^Unghi

^{intre      180o 120o 109o28' a=120o      90o}

^{legaturi b= 90o}

In tabelul alaturat se prezinta geometria moleculelor poliatomice de tipul AX_mE_n in care A reprezinta atomul central, X atomii legati prin perechi de electroni de legatura, iar E perechile de electroni de nelegatura (antiliante).

Orbitali moleculari p extinsi si electroni p delocalizati.

Scrierea unor formule chimice tinand seama de structura electronica a atomilor componenti a intampinat mari greutati in cazul a numeroase substante chimice anorganice si organice care contin legaturi duble.

Astfel, in cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a moleculei de HNO₃ (a) ca si a ionului azotat (b):

^{O O}

^{H O N O N}

^{O O}

^{(a)                              (b)}

a fost total incorecta atat pentru faptul ca atomul de azot nu poate fi pentacovalent deoarece ar trebui sa existe in stratul de valenta 10 electroni in loc de 8 cat sunt in realitate, cat si pentru faptul ca nu se confirma pe cale experimentala distantele corespunzatoare a doua legaturi duble N = O.

Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea in stratul de valenta maxim 8 electroni. De aceea, HNO₃ poate fi prezentat prin formula structurala I sau II, din care reiese ca o legatura NO este dubla, iar alta este simpla (legatura coordinativa, in care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la aparitia unor sarcini formale).

^{( )}

^{O O}

^{H O N H O N ( )}

^{O O}

^{I II}

Masuratori de distante interatomice efectuate pe diverse substante au aratat ca legatura simpla N - O este de 1,37 , iar cea dubla N = O de . La acidul azotic s-au gasit ambele distante egale cu , adica o valoare intermediara. In cazul ionului NO₃ toate cele trei distante N - O sunt egale, iar unghiurile dintre cele trei legaturi sunt de 120^o si situate in acelasi plan.

Aceste rezultate au dus la concluzia ca repartitia electronilor este uniforma la HNO₃ intre cele doua legaturi NO, iar la ionul NO₃ , este uniforma intre cele trei legaturi NO. In urma gasirii a numeroase cazuri similare asa cum este cazul nitroderivatilor, carbonatilor, sulfatilor, oxizilor azotului precum si a numerosilor compusi organici cu legaturi duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la o noua teorie numita teoria rezonantei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii, daca o substanta se poate reprezenta prin doua sau mai multe formule de structura care se deosebesc numai prin pozitiile unor legaturi p sau a unor perechi de electroni neparticipanti, nici una din aceste formule nu este corecta (nu reprezinta corect repartitia electronilor p in molecula), ci una intermediara numita formula de rezonanta. Deci, cele doua structuri prezentate la acidul azotic nu sunt reale, ele reprezinta stari extreme sau limita ale repartitiei posibile (eventuale) ale electronilor in cazul cand molecula primeste energie sau in cursul unei reactii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limita. Intre asemenea formule se pune sageata cu doua varfuri indicand ca reprezinta una si aceeasi molecula. Formula de structura corecta a acidului azotic este urmatoarea:

^O(1/2-)

^{H O N}

^O(1/2-)

Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice.

Formulele I si II difera numai prin pozitia unei perechi de electroni neparticipanti si a electronilor de legatura p. Este posibil chiar ca o pereche de electroni neparticipanti de la oxigenul legat prin legatura simpla (coordinativa) sa devina electroni p, iar electronii p sa devina o pereche de electroni neparticipanti la oxigenul dublu legat, incat I se transforma in II si invers:

^O

^{H O N}

^O

Acest fapt este posibil pentru ca electronii p si cei neparticipanti sunt mai mobili decat cei care participa la legatura б, miscandu-se in campul atomilor care ii pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combina si formeaza orbitali moleculari extinsi printr-o intrepatrundere mai avansata a norilor electronici ceea ce duce la stabilizarea moleculei cu scurtarea distantelor dintre atomi. Cat priveste electronii p, neparticipanti, pentru acest motiv ei au fost numiti delocalizati adica sunt distribuiti uniform intre mai multe legaturi. Acest fenomen se numeste rezonanta, conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se numesc hibrizi de rezonanta. Deoarece, asemenea legaturi au caracter partial de legaturi duble, moleculele mezomere au structura plana (v.hibridizarea sp²). Pentru ionii NO₃ si CO₃² , formulele de structura intermediara au urmatoarele forme:

^{O _ O}

^{O N ; O C O O}

Fenomenul de rezonanta joaca un rol deosebit de insemnat in chimia organica. Luand ca exemplu butadiena si benzenul, se poate arata ca ambele substante prezinta la toti atomii de carbon hibridizare sp², ceea ce face ca intreaga molecula sa se afle intr-un plan.

Butadiena H₂C = CH - CH = CH₂ ar trebui sa prezinte conform acestei formule uzuale legaturi duble intre C₁ si C₂ respectiv intre C₃ si C₄, iar intre C₂ si C₃ legatura simpla. Distantele intre atomii dublu legati ar trebui sa fie de 1,34 , iar intre cei legati prin legatura simpla 1,54 . Masuratorile arata ca toate distantele sunt egale, avand o valoare intermediara (1,39 ) deoarece in realitate, nu se stabilesc legaturi simple si duble intre atomi ci se produce o fuziune intre cei 4 orbitali formandu-se un orbital molecular extins sau legatura p delocalizata, care contine toti cei patru electroni p (fig. 33).

Figura 33. Orbital molecular Figura 34. Delocalizarea electronilor

extins la butadiena. p in molecula benzenului.

Benzenul prezinta o analogie perfecta cu butadiena.

a b c

Structurile a si b sunt structuri limita continand trei legaturi simple si trei duble. Cum exista o identitate a celor 6 legaturi C-C, formula c exprima cel mai bine realitatea, cercul inscris in hexagon reprezentand cei 6 electroni p din molecula.

Contopirea celor 6 electroni intr-un nor unic cu formarea a doua inele, unul deasupra si altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei si deci la aparitia unor proprietati noi, care definesc caracterul aromatic al substantelor organice. S-a determinat experimental diferenta dintre energia pe care ar avea-o molecula de benzen cu electroni localizati in legaturi simple si duble (structuri limita) si energia pe care o are in realitate, diferenta numita energie de rezonanta si s-a gasit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arata ca molecula reala de benzen, reprezentata prin formula de rezonanta, este cu 36 kcal/mol mai stabila decat fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limita.

Dupa E. Hckel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care contin (4n + 2) electroni p. Astfel, pentru n=1 rezulta 6 electroni p (cazul benzenului); pentru n=2 rezulta 10 electroni p (naftalina, cu doua nuclee aromatice); pentru n=3 rezulta 14 electroni p (antracenul, cu trei nuclee aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse si la substante cu nuclee heterociclice legate intre ele, cum este cazul hemului din hemogliobina sau la clorofila, in care se afla 4 nuclee pirolice legate intre ele printr-un atom de carbon hibridizat sp². In substantele mentionate alterneaza legaturile simple cu cele duble incat desi au n=7 rezultand 30 electroni p prezinta structura de rezonanta stabila. In asemenea substante si in altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan (a), tiofen (b) si pirol (c)

O S NH

a b c

exista caracter aromatic respectand formula lui Hckel. In aceste cazuri 2 din formula (4n + 2) reprezinta o pereche de electroni p neparticipanti dar care sunt partial delocalizati, completand cu cei 4 electroni p un sextet ce confera un caracter mai slab aromatic decat in cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni p. Asemenea heterocicluri se afla in substante extrem de importante (enzime, vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte activ si a caror reactivitate depinde de existenta unui substituent in apropierea heteroatomului (O, S, N) care, daca este electrofil atrage in sextet cei 2 electroni p marind caracterul aromatic, deci stabilitatea substantei si de aici slabind reactivitatea acesteia. Daca substituentul este repulsiv (CH₃-, C₂H₅- etc) scade aromaticitatea deci creste reactivitatea substantei impingand cei 2 electroni p catre heteroatom, scotandu-i mai mult sau mai putin din sextet. Deci, legarea unui radical la colturile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere biologic, dupa cerintele substantei intrate in contact cu un reactiv mai mult sau mai putin activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezinta un prim pas catre adaptarea la conditiile de mediu, de reactie, adica la viata.