CINETICA REACTIILOR CATALITICE ETEROGENE

CINETICA REACTIILOR CATALITICE ETEROGENE

1. Generalitati

Datele privind cinetica reactiilor catalitice eterogene prezinta un interes deosebit atat din punct de vedere stiintific, cat si din punct de vedere aplicativ. Analiza cinetica a proceselor chimice contribuie in mod esential la intelegerea reactivitatii chimice. Pe de alta parte, datele si modelele cinetice sunt necesare in vederea proiectarii reactoarelor chimice si a conducerii corecte a proceselor ce se desfasoara in aceste utilaje.

Se va face referire cu precadere la procesele catalitice eterogene in cadrul carora catalizatorii solizi mijlocesc reactii ce decurg intre reactanti gazosi, aceste procese fiind cel mai des intalnite atat in reactoarele de laborator, cat si in instalatiile industriale.

Viteza v_r a unei reactii chimice:

(1)

mijlocita de un catalizator avand suprafata S, se defineste cu ajutorul relatiei:

v_r (2)

unde X este avansarea de reactie ce se calculeaza astfel:

(3)

numarul curent de moli din corpul A_i;

numarul initial de moli din corpul A_i;

coeficientul stoechiometric aferent, considerat prin conventie pozitiv daca se refera la un produs de reactie si negativ, daca se refera la un reactant.

Un alt mod de exprimare a vitezei de reactie care permite compararea rezultatelor obtinute utilizand catalizatori ce difera prin conditiile de obtinere este activitatea specifica sau numarul de ciclu, N. Aceasta notiune se defineste ca numarul de molecule dintr-un anumit reactant ce se transforma in unitatea de timp pe centru catalitic superficial, in conditii date de temperatura, presiune si compozitie, pentru o anumita valoare a gradului de conversie α. Acest mod de exprimare a vitezei reactiilor catalitice provine din cataliza fermentativa si a fost transpus in cataliza eterogena de catre Boudart.

Pentru determinarea vitezei de reactie se pot utiliza si reactoare ce lucreaza in regim continuu, in care introducerea reactantilor si indepartarea produsilor de reactie asigura schimbul de masa cu exteriorul. Datele cinetice pot fi obtinute atat pentru regimul diferential, cat si pentru regimul integral de functionare a reactoarelor. Pentru obtinerea vitezei de reactie este necesara diferentierea curbei ce reda conversia integrala in functie de timpul de contact.

Datele cinetice se valorifica prin:

stabilirea formei celei mai adecvate a ecuatiei cinetice compatibile cu

rezultatele experimentale;

determinarea valorilor parametrilor cinetici.

Analiza cinetica a celor mai simple transformari catalitice a unor gaze, mijlocite de un catalizator solid, necesita luarea in considerare a urmatoarelor fenomene:

transferul de masa al reactantilor si produsilor prin difuzie, catre si de la

suprafata externa a catalizatorului;

transferul de masa al reactantilor si produsilor prin difuzie, in pori, catre si de

la suprafata interna a catalizatorului;

adsorbtia reactantilor si desorbtia produsilor de reactie;

reactia chimica superficiala cu participarea a cel putin un reactant

chemosorbit.

2. Cinetica reactiilor catalitice in strat adsorbit ideal

Pentru tratarea cinetica a reactiilor catalitice, se va inlocui in ecuatia de viteza a reactiilor omogene, concentratiile sau presiunile partiale ale reactantilor gazosi, cu concentratiile superficiale ale reactantilor adsorbiti, exprimate prin gradele de acoperire dupa Langmuir.

Astfel, pentru reactia mijlocita de catalizatorul K:

(4)

in care corpurile A_i reactioneaza in stare adsorbita, viteza de reactie are forma:

(5)

unde: k reprezinta constanta cinetica,

gradul de acoperire al suprafetei cu reactantul A_i.

Reactii monomoleculare

Ecuatia chimica este:

Produsi (6)

care corespunde unei reactii monomoleculare superficiale.

Ecuatia de viteza poate avea si forma:

(7)

Reactia monomoleculara este deci de ordinul unu in raport cu corpul A₁, ce se transforma in faza adsorbita. Cum, potrivit ecuatiei izotermei Langmuir, daca pe suprafata catalizatorului se adsoarbe nedisociativ numai reactantul A₁

(8)

si ecuatia (6) ia forma:

(9)

Viteza de reactie se exprima astfel in functie de presiunea partiala a reactantului A₁ mult mai usor accesibila decat gradul de acoperire.

Influenta adsorbtiei competitive a reactantului si produsilor de reactie asupra cineticii reactiei se discuta mai jos. In cazul adsorbtiei competitive a reactantului si produsilor de reactie:

(10)

unde P_i desemneaza un anumit produs de reactie. Presupunand ca in continuare numai unul din produsi, X, se adsoarbe.

(11)

si viteza de reactie ia forma:

(12)

Se observa ca adsorbtia produsului de reactie are drept consecinta scaderea vitezei de descompunere a reactantului A₁.

Reactii bimoleculare

Mecanismul Langmuir- Hinshelwood.

Ecuatia chimica este de forma:

Produsi (13)

iar ecuatia de viteza ia forma:

(14)

In ipoteza ca atat reactantii cat si unul dintre produsii de reactie, X, se adsorb competitiv si nedisociativ pe aceeasi centri superficiali:

(15)

(16)

Mecanismul Eley- Rideal.

Ecuatia chimica devine:

Produsi (17)

si reda reactia bimoleculara dintre reactantul A₁ in faza adsorbita si reactantul B₁ in faza de gaz sau adsorbit fizic. Corespunzator valorilor propuse ale coeficientilor stoechiometrici se obtine ecuatia de viteza de forma:

(18)

Considerand ca reactia nu este franata de adsorbtia produsilor de reactie si in ipoteza adsorbtiei Langmuir nedisociative a reactantului A₁, ecuatia devine:

(19)

Potrivit ecuatiei, mecanismul Eley- Rideal nu presupune ca reactantul B₁ nu se poate chemosorbi, ci doar ca acesta reactioneaza din faza de gaz sau adsorbita fizic.

3. Mecanismul Langmuir- Hinshelwood generalizat

In acest paragraf, se prezinta doua moduri de generalizare a mecanismului Langmuir- Hinshelwood, astfel incat acesta sa poata cuprinde fenomenele de adsorbtie si desorbtie a reactantilor si produsilor de reactie ca fenomene determinante de viteza.

Se considera reactia globala: ce are loc prin intermediul secventei:

(20)

unde reprezinta un centru superficial liber.

Hougen si Watson au propus o metoda pentru analiza cinetica a secventelor de etape ce stau la baza unor transformari catalitice. Metoda presupune considerarea unei etape ca determinanta de viteza, restul etapelor fiind caracterizate prin conditii de echilibru. Pentru secventa mai sus mentionata, in ipoteza ca adsorbtia reactantului este etapa determinanta de viteza, se obtine urmatoarea ecuatie de viteza:

(21)

iar c_L reprezinta concentratia totala a centrilor superficiali (egala cu unitatea daca se exprima in grad de acoperire a suprafetei), iar K este constanta de echilibru a reactiei globale , data de:

(22)

unde exponentul e indica valori de echilibru

Expresia ecuatiei de viteza este un caz particular al ecuatiei generale de viteza:

(factor cinetic)(factor potential)/ (factor de adsorbtie)ⁿ (23)

Factorul cinetic, considerat in exemplu, k₁c_L contine concentratia centrilor activi, constanta cinetica a etapei determinante de viteza si, in alte cazuri, coeficienti de adsorbtie.

Factorul potential (in acelasi exemplu ) caracterizeaza indepartarea sistemului de la starea de echilibru termodinamic. Cat priveste factorul de adsorbtie, acesta reprezinta fractiunea din suprafata pe care se gasesc centrii activi liberi. Exponentul n reprezinta numarul centrilor activi superficiali necesari desfasurarii reactiei compatibil cu mecanismul considerat. In cazul analizat al secventei, limitata de adsorbtia reactantului A, exponentul n este egal cu unitatea.

4. Cinetica reactiilor catalitice eterogene ce decurg in doua etape pe suprafete ideale

Se presupune ca reactia globala:

(24)

decurge pe suprafata catalizatorului printr-o secventa constand din urmatoarele doua etape:

(25)

(26)

ce implica participarea a X₁ centri superficiali si X₂ centri superficiali ocupati. Fie v₁ si v₂ vitezele celor doua etape elementare. Utilizand aproximatia de stationaritate in forma: si conditia de conservare a concentratiei centrilor activi in forma: se obtine:

(27)

Introducand doua ipoteze simplificatoare, si anume: a).existenta unei etape determinante de viteza; b). o concentratie mult mai mare a unuia dintre intermediarii superficiali denumit MASI (,,most abundant surface intermediate'') in raport cu alti intermediari superficiali, Boudart a aratat ca tratarea cinetica a secventelor cu un numar oarecare de etape elementare, constand din interactia reactantilor cu un centru superficial vacant sau ocupat, poate fi redusa la tratarea cinetica a secventelor cu doua etape.

Boudart a formulat urmatoarele teoreme:

I. Intr-o secventa catalitica ce consta dintr-un numar oarecare de etape ireversibile, daca intermediarul superficial care intervine in ultima etapa este masi, doar doua etape sunt semnificative, prima si ultima.

II. Intr-o secventa catalitica, toate etapele ce succed unei etape irreversibile in care intervine masi sunt nesemnificative din punct de vedere cinetic.

III. Toate etapele echilibrate ce succed unei etape determinanta de viteza in care corpul masi intervine ca produs, pot fi comasate intr-un singur echilibru global ce regleaza concentratia corpului masi. Reciproc, toate etapele echilibrate ce preced o etapa determinanta de viteza in care corpul masi intervine ca reactant pot fi de asemenea comasate intr-un echilibru global.

5. Cinetica reactiilor catalitice eterogene ce decurg in doua etape pe suprafete reale

Rezultatele de pana acum privind cinetica reactiilor superficiale au fost obtinute considerind ca ipotezele langmuiriene privind omogenitatea (uniformitatea) suprafetei si lipsa interactiilor dintre speciile adsorbite sunt valabile. Pentru a dezvolta o analiza cinetica a reactiilor superficiale ceva mai realista, se considera suprafata neuniforma. Tratarea cinetica detaliata a secventelor de doua etape pe suprafete neuniforme se datoreste lui Temkin. Vom prezenta cateva etape ale tratarii unor astfel de suprafete dupa Boudart.

Fie dl' numarul mic de centri pe unitatea de suprafata pe care afinitatea standard a primei trepte in directia adsorbtiei are valori cuprinse intre A⁰ si A⁰ + dA⁰. Evident,

(28)

Sau daca

(29)

Numarul infinitezimal dl este dat de relatia:

(30)

Unde parametrul s-a dovedit a fi exponentul dintr-o izoterma tipica pentru suprafete neomogene.

Viteza pe intreaga suprafata are forma:

(31)

Un factor important de abatere a cineticii reactiilor mijlocite de suprafata unui catalizator de la cinetica langmuiriana consta din interactiile ce se manifesta intre speciile adsorbite. Alti factori responsabili de abaterile de la cinetica langmuiriana sunt:

modificarea numarului de centri activi conceputi ca radicali sau atomi

superficiali;

modificarea starii stationare a catalizatorului in urma desfasurarii reactiei,

fenomen studiat in cazul catalizatorilor oxidici ce mijlocesc reactii de oxidare cu oxigen gazos.

6. Aspecte cinetice ale selectivitatii

Reactantii utilizati in conditii de executie practica a reactiilor catalitice nu sunt puri, amestecul de reactie continand pe langa substantele principale, unele impuritati ce consta din substante inrudite cu acestea. Din aceasta cauza, catalizatorul mijloceste, in afara reactiei ce intereseaza, unele reactii secundare. Aceasta imprejurare pune o problema noua care iese intrucatva din cadrul cineticii, timpul neintervenind in rezultatele finale, si anume problema selectivitatii.

Reactii catalitice in paralel

Se considera reactiile ce redau interactia a doi reactanti A₁ si A₂ cu un acelasi reactant B pe acelasi catalizator:

Produsi (32)

Produsi (33)

in care etapa determinanta de viteza este reactia lui A₁ sau A₂ in stare adsorbita. Vitezele celor doua reactii vor fi date, de ecuatiile:

(34)

(35)

Reactiile desfasurandu-se concomitent pe acelasi catalizator, evident:

(36)

Se obtine:

(37)

Intrucat: (38)

(39)

Rezulta:

(40)

Prin integrare intre 0 si t, se obtine:

(41)

Constanta S caracterizeaza selectivitatea procesului. Se observa ca in expresia selectivitatii nu intra numai constante cinetice, ci produsul dintre constante cinetice si constante ale echilibrului de adsorbtie, marimea S oglindind modul in care cinetica chimica beneficiaza de rezultatele termodinamicii.

Reactii catalitice in serie

Se analizeaza urmatoarele doua reactii catalitice in serie:

(42)

in cazul particular al adsorbtiei puternice a lui A₁ si adsorbtiei slabe a lui A₂. In ceea ce priveste gazul A_3, vom presupune ca acesta nu se adsoarbe deloc.

Vitezele celor doua reactii in conditiile mentionate sunt:

(43)

(44)

Ca masura a selectivitatii procesului, in asemenea conditii, se considera valoarea maxima a concentratiei (sau presiunii partiale) corpului A₂. Rezulta ca:

(45)

Cum potrivit conditiei de maxim ca masura a selectivitatii , se poate obtine cu usurinta:

(46)

Daca reactantul A₁ este mult mai puternic adsorbit decat intermediarul A₂, suprafata este inaccesibila acestuia din urma pana cand A₁ nu dispare din sistem. In asemenea conditii, A₁ se va transforma cu 100% selectivitate in A₂ in timpul cu viteza constanta .