LEGATURI CHIMICE

LEGATURI CHIMICE

Studiul structurii invelisului electronic al atomilor a relevat faptul ca exista configuratii electronice care ofera un anumit grad de stabilitate. Distributiile electronice cu substraturile ocupate ori semi-ocupate s-au dovedit mai stabile. De o stabilitate superioara se bucura structurile electronice in care stratul exterior are configuratie de gaz rar: 1s² sau ns²np⁶. Evolutia unui sistem format din mai multi atomi care interactioneaza se face in sensul stabilizarii configuratiilor electronice. Fiecare atom are tendinta de a ajunge la o configuratie cat mai stabila. De altfel, atomi liberi nu exista decat in cazul gazelor rare sau a metalelor in stare gazoasa.

Interactiunile interatomice care duc la stabilizarea invelisului electronic au ca rezultat formarea combinatiilor chimice.

Capacitatea de combinare a unui element este caracterizata de valenta. Din examinarea formulelor chimice ale substantelor s-a ajuns la concluzia ca elementele au valente diferite. Arbitrar s-a ales valenta hidrogenului egala cu 1.

Pentru elementele care formeaza combinatii binare cu hidrogenul valenta este data de numarul de atomi de hidrogen raportati la numarul de atomi ai elementului respectiv. Astfel, fluorul in acidul fluorhidric are valenta 1 (monovalent), oxigenul in apa are valenta 2 (divalent), azotul in amoniac are valenta 3 (trivalent), iar carbonul in metan are valenta 4 (tetravalent). Similar se poate determina valenta unor metale care formeaza cloruri: sodiul in NaCl este monovalent, calciul in CaCl₂ este divalent, aluminiul in AlCl₃ este trivalent, iar siliciul in SiCl₄ este tetravalent. La acelasi rezultat se ajunge daca se iau in considerare oxizii: Ca in CaO este divalent, Al in Al₂O₃ este trivalent, Si in SiO₂ este tetravalent, iar P in P₂O₅ este pentavalent.

Aceste consideratii reprezinta teoria veche a valentei cu aplicabilitate la un numar limitat de compusi binari. Dar, chiar si in acest caz, teoria veche a valentei poate conduce la erori. De exemplu, in etan, carbonul ar trebui sa fie trivalent, iar in acetilena ar trebui sa fie monovalent, in ambele combinatii, carbonul fiind tetravalent.

Valenta este una dintre cele mai importante proprietati ale elementelor. Natutra ei poate fi explicata pe baza structurii invelisului de electroni al atomilor intrucat formarea combinatiilor chimice are loc prin modificari ale configuratiei electronice a atomilor.

Interactiunile dintre atomi poarta numele de legaturi chimice. Exista trei tipuri de legaturi care duc la formarea combinatiilor chimice: legatura covalenta, legatura ionica si legatura metalica. Ele formeaza categoria legaturilor tari. Exista si interactiuni mai putin intense, numite legaturi slabe care, insa, nu conduc la formarea unor combinatii individuale. In aceasta categorie intra: legatura de hidrogen, fortele van der Waals, interactiunile dipol-dipol.

1. Legatura ionica (electrovalenta). Teoria legaturii ionice a fost fundamentata de W.Kossel (1916). Conform teoriei lui Kossel, formarea combinatiilor chimice are loc ca urmare a atractiei electrostatice intre ionii cu sarcini electrice de semne contrare. De exemplu, formarea clorurii de sodiu poate fi interpretata ca un transfer al unui electron de la atomul de sodiu la atomul de clor. Atomul de sodiu, cu configuratia electronica 1s²2s²2p⁶3s¹, trece in ion de sodiu Na⁺ cu configuratia electronica s²2s²2p⁶, iar atomul de clor, cu configuratia electronica 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵, trece in ion de clorura Cl^- cu configuratia electronica 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶. Ionii astfel formati, avand configuratie de gaz rar, au o stabilitate mult mai mare decat a atomilor din care provin. Interactiunile dintre ionii Na⁺ si Cl^- duc la formarea clorurii de sodiu (figura 1), care este o combinatie ionica.

1s²2s²2p⁶3s¹      1s²2s²2p⁶3s²3p⁵

1s²2s²2p⁶      1s²2s²2p⁶3s²3p⁶

Fig.1. Formarea clorurii de sodiu.

Formarea compusilor ionici poate fi reprezentata si cu ajutorul formulelor Lewis, in care electronii din stratul exterior al atomilor sau ionilor sunt reprezentati prin puncte. Astfel, formarea oxidului de calciu poate fi reprezentata prin:

In clorura de sodiu, legaturile ionice nu se formeaza intre perechile de ioni Na⁺ si Cl^-. Fiind de natura electrostatica, legatura ionica se manifesta intre toate particulele incarcate, cele mai puternice fiind cele intre particulele cele mai apropiate. Aceste interactiuni electrostatice duc la formarea unor retele cristaline in care ionii ocupa nodurile retelei (figura 2 - cristal de clorura de sodiu si figura 3 - cristal de bromura de litiu).

Legatura ionica nu este rigida, ionii din reteaua cristalina putand oscila in jurul nodurilor. In stare topita, reteaua cristalina este distrusa, iar ionii se deplaseaza aparent independent unii de altii.

Fig.2. Cristal de clorura de sodiu.

Fig.3. Cristal de bromura de litiu.

Legaturile ionice se manifesta de obicei intre elementele electropozitive si elementele electronegative. Se considera ca, pentru a putea forma o combinatie ionica, diferenta de electronegativitate intre cele doua elemente trebuie sa fie cel putin 1,7.

Metalele tranzitionale pot forma ioni la care configuratia electronica stabila este asigurata de existenta unor substraturi electronice semiocupate sau complete. Este cazul ionilor de Fe³⁺, Zn²⁺, Ag⁺ sau Pb²⁺:

Fe³⁺ - [Ar]3d⁵

Zn²⁺ - [Ar]3d¹⁰

Ag⁺ - [Kr]3d¹⁰

Pb²⁺ - [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s².

In cazul legaturilor ionice, valoarea valentei unui element, numita electrovalenta, este data de numarul de electroni cedati (electrovalenta pozitiva) sau acceptati (electrovalenta negativa) la formarea ionilor.

2. Legatura covalenta

Primul model al legaturii covalente a fost propus de G.N.Lewis in anul 1916, teoria legaturii covalente fiind dezvoltata apoi de I.Langmuir in 1919.

La interactiunea dintre doi atomi electronegativi, configuratia electronica stabila de gaz rar poate fi realizata prin punerea in comun a perechilor de electroni. De exemplu, doi atomi de clor ajung la configuratia electronica a argonului (1s²2s²2p⁶3s²3p⁶) prin punerea in comun a cate unui electron. Perechea comuna de electroni tine cei doi atomi strans uniti intr-un ansamblu numit molecula, care isi mentine individualitatea in orice stare de agregare, cu conditia ca legatura dintre cei doi atomi sa nu fie scindata. O astfel de legatura care mentine atomii in molecule este denumita legatura covalenta. In molecula de clor invelisurile electronice ale celor doi atomi de clor se intrepatrund (figura 4).

Fig. Molecula de Cl₂.

Cu ajutorul formulelor Lewis, formarea moleculei de clor se reprezinta astfel:

Perechea comuna de electroni (covalenta) poate fi reprezentata printr-o liniuta:

Cl ¾ Cl

Conform teoriei orbitalilor moleculari, cand doi atomi de clor sunt suficient de apropiati, cate un orbital 3p se combina pentru a forma doi orbitali moleculari care apartin ambilor atomi: un orbital de energie joasa, numit orbital de legatura s si un orbital de energie inalta, numit orbital de antilegatura s (figura 5).

Fig.5. Formarea orbitalilor moleculari s s

Perechea comuna de electroni ocupa orbitalul de energie joasa (orbital de legatura), mentinand integritatea moleculei de clor. O astfel de legatura covalenta, realizata prin combinarea orbitalilor de-a lungul axei de simetrie se numeste legatura s

In forma cea mai simpla, teoria orbitalilor moleculari considera ca la formarea orbitalilor moleculari participa numai orbitalii din stratul exterior. Pentru a putea forma o legatura covalenta, fiecare atom participant trebuie sa aiba in invelisul exterior cel putin un orbital ocupat cu un singur electron. Numarul de covalente la care poate participa o specie atomica este dat de numarul de orbitali partial ocupati cu electroni.

La formarea moleculei de oxigen (O₂) se pun in comun doua perechi de electroni:

In invelisului atomului de oxigen, orbitalii partial ocupati sunt 2p_y si 2p_z. Ca si in cazul moleculei de clor, orbitalii p_z se combina de-a lungul axei de simetrie formand o legatura simpla, in timp ce orbitalii p_y se combina pe o directie perpendiculara axelor de simetrie, rezultand un orbital molecular de legatura p si unul de antilegatura p (figura 6). Covalenta formata in acest fel se numeste legatura p

Fig.6. Formarea orbitalilor moleculari p p

Prin urmare, in molecula de oxigen, cei doi atomi sunt uniti printr-o legatura dubla (o legatura s si una p), reprezentata prin doua liniute: O = O.     

Atomii de azot au pe stratul exterior toti cei trei orbitali p partial ocupati, astfel incat, in molecula de azot, cei doi atomi vor fi uniti printr-o tripla legatura (o legatura s si doua p): NºN.

In moleculele de clor, oxigen si azot, perechile comune de electroni apartin in mod egal atomilor legati, fara a exista o deplasare a norului de electroni in favoarea unuia dintre atomi. Asemenea legaturi sunt nepolare.

In molecula de acid fluorhidric atomul de hidrogen si atomul de fluor sunt legati printr-o covalenta. Datorita diferentei de electronegativitate (Pauling: H = 2,1 si F = 4,0) electronii de legatura vor fi atrasi mai puternic spre atomul de fluor. In acest fel, atomul de hidrogen va dobandi o sarcina pozitiva partiala d+, iar atomul de fluor o sarcina negativa partiala d-. O astfel de legatura este numita polara (figura 7).

Fig.7. Molecula polara de acid fluorhidric.

O diferenta mare de electronegativitate exista si intre oxigen si hidrogen (Pauling: H = 2,1 si O = 3,5), astfel incat, in molecula de apa electronii de legatura vor fi deplasati spre atomul de oxigen. Datorita neliniaritatii, molecula de apa este polara (figura 8).

Fig.8. Molecula de apa.

Legatura covalenta poate lua nastere si daca perechea comuna de electroni provine de la acelasi atom. Un exemplu in acest sens este formarea ionului de amoniu. Atomul de azot are configuratia 1s²2s²2p³. In molecula de amoniac, cei trei orbitali 2p semi-ocupati cu electroni participa la formarea a trei covalente cu atomi de hidrogen. In stratul electronic exterior al azotului mai exista o pereche de electroni neparticipanta la formarea legaturii la care poate aditiona ionul de hidrogen, rezultand ionul de amoniu:

Sarcina pozitiva care provine de la ionul de hidrogen se distribuie in mod uniform in intregul ansamblu.

Similar are loc formarea ionului de hidroniu:

Legatura covalenta in care perechea comuna de electroni provine de la acelasi atom este numita legatura coordinativa.

Trebuie subliniat faptul ca doar in cazul combinatiilor covalente se poate vorbi de molecule propriu-zise. Individualitatea acestora se poate pastra in orice stare de agregare, atata timp cat legaturile covalente dintre atomi nu sunt scindate. Combinatiile ionice nu sunt constituite din molecule. In cazul clorurii de sodiu, de exemplu, nu exista molecule de NaCl. In stare solida, clorura de sodiu este un agregat format din ioni de Na⁺ si Cl^- inclusi intr-o retea cristalina.

3. Formule chimice

Combinatiile chimice se reprezinta cu ajutorul formulelor chimice in care elementele sunt redate cu ajutorul simbolurilor chimice.

Formula bruta sau empirica indica elementele componente si raportul intre numarul de atomi ai elementelor. Formula moleculara indica natura si numarul fiecarei specii atomice din molecula unei substante. De exemplu, formula bruta a apei oxigenate este HO, aceasta indica faptul ca in compozitia apei oxigenate intra hidrogenul si oxigenul la un raport atomic de 1:1. Formula moleculara a apei oxigenate este H₂O₂, ceea ce inseamna ca molecula de apa oxigenata este alcatuita din 2 atomi de hidrogen si 2 atomi de oxigen. Pentru a indica si modul in care sunt legati atomii in molecule se folosesc formulele de structura. Pentru apa oxigenata, formula de structura este H¾ O ¾ O ¾ H. Formulele de structura sunt utile mai ales in cazul compusilor organici.

Legatura metalica

In timp ce in atomii liberi electronii sunt distribuiti intr-un numar limitat de nivele energetice, in metale orbitalii straturilor electronice exterioare sunt delocalizati pe intregul cristal metalic, astfel incat electronii care ocupa acesti orbitali nu mai apartin atomilor individuali (figura 9).

Fig.9. Legatura metalica.

In cazul sodiului, de exemplu, in stare fundamentala, distributia electronilor este 1s²2s²2p⁶3s¹. Structura cristalina a sodiului metalic este cubica centrata intern, ceea ce inseamna ca fiecare atom de sodiu se invecineaza cu alti 8 atomi. Delocalizarea orbitalilor periferici are loc in directiile in care sunt situati atomii invecinati. Intrucat in reteaua cubica centrata intern atomii sunt in contact dupa 4 directii, orbitalii vor fi delocalizati, de asemenea, dupa aceste directii.

Intr-un cristal de sodiu constituit din n atomi, din orbitalii straturilor exterioare 3s si 3p vor rezulta 4n orbitali moleculari (OM), care alcatuiesc o banda de energie de nivele apropiate (figura 10), formata din 2n orbitali moleculari de legatura (OML) si 2n orbitali moleculari de antilegatura (OMA). Cei 2n orbitali de legatura alcatuiesc banda de valenta. Electronii periferici ai atomului de sodiu vor ocupa n/2 orbitali moleculari (1/8 din banda de energie, ceea ce reprezinta 1/4 din banda de valenta). Orbitalii vacanti formeaza banda de conductie.

Fig.10. Benzile de valenta si de conductie.

Furnizarea unei mici cantitati de energie electronilor duce la trecerea lor pe banda de conductie pe care mobilitatea lor este deosebit de ridicata. In camp electric, electronii de pe banda de conductie se deplaseaza cu usurinta, ceea ce explica conductibilitatea electrica ridicata a metalelor.

5. Legaturi chimice slabe

5.1. Legatura de hidrogen

Comparand proprietatile hidrurilor elementelor invecinate cu oxigenul, s-a constatat ca apa (H₂O) - hidrura oxigenului - prezinta anomalii fata de amoniac (NH₃), fosfina (PH₃), hidrogen sulfurat (H₂S) si acid clorhidric (HCl). Astfel de anomalii prezinta si acidul fluorhidric. Anomaliile cele mai importante se refera la punctele de topire si fierbere. De altfel, la temperatura camerei, acesti compusi se prezinta in stare gazoasa. Faptul ca, la aceasta temperatura, doar apa este lichida a condus la ideea ca in apa exista asociatii moleculare prin asa-numitele legaturi de hidrogen. Asemenea legaturi au fost identificate si in cazul acidului fluorhidric, precum si al unor compusi organici care contin grupele -OH, -COOH sau -NH₂.

Legatura de hidrogen apare intre atomul de hidrogen legat covalent cu un atom puternic electronegativ si un alt atom puternic electronegativ dintr-o molecula invecinata. Prin urmare, in general, legatura de hidrogen este intermoleculara.

Asa cum s-a vazut mai inainte, in molecula de apa electronii covalentei O - H sunt deplasati spre atomul de oxigen. Atomul de hidrogen, cu sarcina pozitiva partiala interactioneaza cu una dintre perechile de electroni neparticipanti ai oxigenului:

Iau nastere astfel legaturi de hidrogen (reprezentate punctat) prin care se asociaza mai multe molecule de apa. Atomii de oxigen din moleculele de apa invecinate devin legati prin punti de hidrogen (proton).

Distantele dintre doi atomi de oxigen legati prin punti de hidrogen sunt de 2,76 Å, iar distantele dintre atomul de oxigen si cei doi atomi de hidrogen ai puntii sunt asimetrice: 1 Å, respectiv 1,76 Å:

Legaturile de hidrogen sunt orientate in spatiu. In gheata, legaturile de hidrogen sunt relativ rigide si confera acesteia o structura afanata (figura 11).

Din acest motiv, densitatea ghetii este sensibil mai mica decat a apei lichide. Prin topire, majoritatea legaturilor de hidrogen sunt labilizate si nu se pastreaza decat partial elementele structurale determinate de puntile de hidrogen. La marirea temperaturii, densitatea apei creste datorita scindarii asociatiilor moleculare prin legaturi de hidrogen. La 4 C, apa lichida, la presiune atmosferica, ajunge la densitatea maxima de 1000 kg m^-3. La ridicarea temperaturii peste aceasta temperatura, dilatarea datorata intensificarii agitatiei termice depaseste efectul de contractie datorat scindarii puntilor de hidrogen.

Fig. 11. Structura ghetii.

5.2 Fortele van der Waals

Asemenea legaturilor de hidrogen, fortele van der Waals sunt interactiuni intermoleculare. Ele sunt datorate atractiilor electrostatice dintre electronii unei molecule si nucleele altei molecule partial ecranate de electronii proprii. Fortele van der Waals se manifesta doar daca moleculele sunt suficient de apropiate. Daca insa moleculele se apropie prea mult, intervin fortele repulsive datorate intrepatrunderii straturilor electronice.

In general, fortele van der Waals se manifesta in starile condensate, dar sunt intalnite si la gaze in conditii apropiate de lichefiere, cand moleculele sunt apropiate intre ele.

Energia fortelor van der Waals este redusa (sub 10 kJ mol^-1), comparativ cu energia legaturilor ionice sau covalente, care poate ajunge la sute de kJ mol^-1.

Exista trei tipuri de forte van der Waals: interactiuni de dispersie, interactiuni de orientare si interactiuni de inductie.

Interactiunile de dispersie actioneaza intre toate tipurile de molecule, acesta fiind singurul tip de legatura care se manifesta intre moleculele nepolare. Fortele de dispersie van der Waals iau nastere datorita faptului ca, intr-o molecula, nucleele vibreaza in interiorul norului electronic, dand nastere astfel unui dipol electric temporar.

Dipolul electric este un sistem de doua sarcini electrice egale si de semne contrare. Pentru chimie sunt importanti dipolii moleculari. Un exemplu in acest sens este molecula covalenta de acid clorhidric. Intrucat clorul este mai electronegativ decat hidrogenul, electronii legaturii covalente vor fi deplasati spre atomul de clor. In felul acesta, atomul de hidrogen se va incarca cu o sarcina pozitiva partiala d+, iar atomul de clor - cu o sarcina egala, dar de semn contrar -d, ceea ce inseamna ca molecula de acid clorhidric este un dipol electric (figura 12).

Fig.12. Molecula dipol a acidului clorhidric.

Dipolii electrici sunt caracterizati de momentul dipol (dipolmoment) dat de produsul dintre sarnina partiala d si distanta dintre centrele sarninilor electrice pozitive si negative:

d = dr      (1)

Interactiunile de dispersie iau nastere chiar si in moleculele simetrice datorita dipolului instantaneu care poate lua nastere. Actiunea acestora se manifesta chiar si temperatura de 0 K, intrucat vibratiile nucleelor si electronilor nu inceteaza nici la aceasta temperatura.

Fortele van der Waals sunt mai mari in cazul moleculelor cu masa moleculara mai mare, intrucat acestea contin mai multi electroni. Din acest motiv, in general, punctele de fierbere si de topire cresc odata cu cresterea masei moleculare, asa cum rezulta din tabelul 1.

Tabelul 1. Variatia punctelor de fierbere si de topire.

Interactiunile de orientare sunt forte care apar intre moleculele polare, fiind atractii coulometrice intre dipoli permanenti. In acest caz dipolii tind sa se orienteze paralel intre ei (figura 13.).

Cu cat momentul dipol este mai mare, cu atat interactiunile dintre molecule sunt mai puternice, dar si in acest caz nu sunt excluse fortele de dispersie care pot accentua dipolmomentul moleculelor.

Fig.13. Distributia moleculelor de acid clorhidric in stare solida.

Interactiunile de inductie actioneaza intre moleculele polare si cele nepolare. Dipolul permanent al moleculei polare induce un dipolmoment instantaneu in moleculele nepolare din vecinatate, fortele de interactiune dintre cele doua tipuri de dipoli fiind tot de tip van der Waals.

5.3. APLICATII

1. Indicati care din urmatoarele afirmatii este falsa:

a)      in cristalul de clorura de sodiu interactiunile dintre ionii Na⁺ si ionii Cl^- sunt de natura electrostatica;

b)      in reteaua cristalina a clorurii de sodiu fiecare ion Na⁺ este inconjurat de 4 ioni Cl^- situati la aceeasi distanta si fiecare ion Cl^- de 4 ioni Na⁺;

c)      clorura de sodiu cristalizeaza in retea cubica;

d)      cristalele de clorura de sodiu nu sunt constituite din molecule NaCl;

e)      in reactia sodiului cu clorul, fiecare atom tinde sa-si formeze configuratia electronica stabila a gazului rar cel mai apropiat.

2. Indicati care dintre seriile de substante contine numai molecule nepolare:

a)      CH₄, CO₂, benzen, N₂, Cl₂, H₂O;

b)      CCl₄, CO, CH₄, N₂, Cl₂, O₂;

c)      Cl₂, CCl₄, CO₂, N₂, benzen, O₂;

d)      N₂, Cl₂, O₂, H₂, CO, CCl₄;

e)      CH₄, CCl₄, HCl, N₂, O₂, Cl₂.

3. Numarul de covalente care intervin in moleculele Cl₂, O₂, HCl, N₂ sunt:

a) 1, 2, 2, 2; b) 1, 2, 1, 3; c) 2, 2, 1, 2;

d) 2, 2, 1, 3; e) 1, 1, 1, 3.

Polaritatea moleculelor creste in ordinea:

a)      HI < HF < HCl < H₂ < HBr;

b)      H₂ < HI < HBr < HCl < HF;

c)      HI < HBr < HCl < HF < H₂;

d)      HF < HCl < HBr < HI < H₂;

e)      HI < HBr < H₂ < HCl < HF.

5. Ordinea scaderii polaritatii moleculelor H₂O, HF, H₂S, CH₄, NH₃ este:

a)      CH₄ > NH₃ > H₂S > H₂O > HF;

b)      H₂S > H₂O > HF > NH₃ > CH₄;

c)      CH₄ > NH₃ > H₂O > H₂S > HF;

d)      HF > H₂O > H₂S > NH₃ > CH₄;

e)      H₂O > H₂S > CH₄ > NH₃ > HF.