Procese de halogenare

Procese de halogenare

In cadrul proceselor de halogenare se cuprind reactiile prin care se introduc atomii de halogen in molecula compusilor organici.

Clasificarea acestor reactii se poate face din mai multe puncte de vedere. Astfel, ele pot fi clasificate, dupa natura agentului de halogenare, in reactii de fluorurare, clorurare, bromurare si iodurare. Cea mai mare importanta practica o au reactiile de clorurare.

Obtinerea hexacloranului si a DDT - ului prin clorurarea benzenului, respectiv a alcoolului, fabricarea clorurii de metil, a cloroformului si a tetraclorurii de carbon prin clorurarea metanului, obtinerea clorurii de vinil, fabricarea clorbenzenului sunt numai cateva exemple de aplicare a proceselor de clorurare in industrie.

Dupa mecanismul reactiei sau dupa metoda de lucru folosita procesele de halogenare se impart in reactii in faza gazoasa sau in faza lichida, la temperatura inalta sau joasa cu sau fara catalizatori.

Introducerea halogenilor in molecula compusilor organici se poate face fie prin halogenare directa cu clor, brom, iod si in rare cazuri cu flour, fie cu ajutorul unor compusi halogenatica: acid fluorhidric (HF), clorhidric (HCl), bromhidric (HBr), iodhidric (HI), acid hipocloros (HOCl) sau cloric (HClO₃), unele cloruri acide fosgenul (COCl₂) sau clorura de sulfuril (SO₂Cl₂).

Clorul utilizat ca agent de clorurare se prezinta sub forma unui gaz de culoare galbena verzuie cu miros puternic innecacios. Este depozitat si transportat in stare lichefiata la presiunea de 6 at in cisterne de cale ferata sau tuburi de otel. Este foarte activ din punct de vedere chimic. Astfel combinarea clorului cu hidrogenul pentru a da acid clorhidric are loc o explozie la o incalzire a amestecului de gaz sau la o iluminare puternica. Dupa o aprindere prealabila a hidrogenului acesta continua sa arda cu flacara linistita.

In mod asemantor are loc arderea metanului in clor. Cu acetilena clorul formeaza amestecuri care explodeaza numai sub actiunea luminii.

Reactiile de haloganare se impart in doua mari grupe: reactii de substitutie si reactii de aditie. In reactiile de substitutie halogenul poate substitui atomi de hidrogen sau grupe functionale ca - OH, - SO₃H.

Halogenarea prin aditie are loc in cazul combinatiilor nesaturate cu dubla sau tripla legatura. Combinatiile nesaturate pot da insa, in functie de conditiile de lucru atat reactii de aditie, cat si de substitutie.

In general, reactiile de halogenare sunt exoterme. La reactiile de substitutie, caldura de reactie ΔH este foarte mare in cazul reactiilor de fluorurare (circa 100 kcal/mol). Caldura de reactie creste odata cu numarul atomilor de carbon din molecula si cu cresterea posibilitatilor de substitutie a atomilor de hidrogen din diverse pozitii.

In cazul reactiilor de aditie a clorului si bromului la duble legaturi olefinice, caldura de reactie ΔH este de ordinul 30 pana la 40 kcal/mol.

La reactiile de substitutie in faza gazoasa controlul temperaturii este mai greu de facut din cauza dificultatilor de repartitie si eliminare a caldurii de reactie. De aceea cand se lucreaza in faza gazoasa se face diluarea amestecului de reactie cu un exces mare de hidrocarbura sau de clor, diluantul servind pentru preluarea caldurii de reactie. Drept diluant se poate folosi de asemenea aburul, azotul sau acid clorhidric.

Alteori se lucreaza intr-un dizolvant lichid inert fata de halogen, cum ar fi tetraclorura de carbon, cloroform, sulfura de carbon. Astfel, clorurarea directa a acetilenei nefiind posibila din cauza pericolelor de explozie, reactia se face prin barbotarea acetilenei si a clorurii in tetracloretan care serveste ca dizolvant si este recirculat continuu.

In cazul reactiilor de fluorurare directa, efectul termic al reactiei este atat de puternic, incat reactia capata imediat dupa initiere un caracter exploziv. Din aceasta cauza pentru realizarea reactiei de floururare directa este absolut necesara asigurarea posibilitatii de control a temperaturii de reactie, fie prin diluare cu gaze inerte, fie prin utilizarea unor reactoare cu umpluturi metalice (site) capabile sa absoarba repede caldura degajata.

Reactiile in faza lichida permit un control mai riguros al reactiei si deci pericolul de explozie este micsorat. In schimb lucrandu-se cu cantitati mari de lichide organice inflamabile exista pericol de incendiu datorita patrunderii aerului peste produsul incalzit.

Reactiile de clorurare au loc la temperaturi cuprinse intre 40˚C si 500˚C. In general in faza gazoasa se lucreaza la temperaturi inalte. Astfel clorurarea directa cu clor a metanului are loc la temperaturi de 500˚C. Clorurarea benzenului in faza de vapori se produce la 400˚C, pe cand in faza lichida se lucreaza la 40˚C in prezenta de catalizatori (fier sau aluminiu). Este limpede ca in cazul reactiilor in faza gazoasa, prin acumularea caldurii de reactie, se poate atinge usor temperatura de autoaprindere a substantei organice supuse clorurarii (580˚C in cazul benzenului).

Pentru scaderea temperaturii de clorurare se foloseste clorurarea fotochimica sau actiunea catalizatorilor. Catalizatorii cei mai intrebuintati sunt clorura ferica (FeCl₃), clorura de cupru (CuCl₂), carbunele, fierul etc.

Procedeele fotochimice se aplica atat in gazoasa cat si in faza lichida, substanta supusa clorurarii circuland prin tevi inguste de sticla Pirex sau de cuart, dispuse in jurul sursei luminoase. Se utilizeaza de obicei ca sursa luminoasa lampi de mercur cu radiatii de lungimi de unda intre 3000 si 5000 (Angstrm = 10^-7 mm). Clorurarea fotochimica prezinta avantajul unei initieri rapide fara a fi necesara preincalzirea substantei organice. In schimb, in caz de accidente, orice defectiune a sursei luminoase poate deveni o sursa de aprindere a substantei organice.

In cazul reactiilor de clorurare prin substitutie , ca produs de reactie secundar se formeaza acidul clorhidric, extrem de coroziv. Din aceasta cauza asigurarea etanseitatii aparaturii este o problema deosebit de grea, mai ales cand se lucreaza la temperaturi inalte. Ori, in multe cazuri pericolul de explozie si incendiu este legat de neetanseitatile aparaturii ca urmare a coroziunii chimice. Patrunderea aerului prin creearea uni vid in interiorul reactorului permite formarea unor amestecuri explozive de vapori de substante organice si aer.

Instalatiile industriale de clorurare in faza gazoasa sunt construite, cand se lucreaza in mediu anhidru, din otel, fonta silicioasa, plumb sau nichel. Cand nu se poate evita umiditatea de utilizeaza cuart, ceramica sau tantal.

In faza lichida, la temperaturi joase se pot utiliza vase captusite cu rasini sintetice sau cu cauciuc. Emailurile se utilizeaza la vase cu dimensiuni mici, orice fisura provocand insa coroziunea rapida a intregii suprafete emailate.

Foarte multi considera ca produsii clorurati nu sunt inflamabili. Acest punct de vedere este cu totul gresit si periculos. Este adevarat ca introducerea atomului de clor in molecula substantei organice are un efect ignifug, ceea ce face ca produsul clorurat sa devina mai putin inflamabil decat substanta organica supusa clorurarii. Astfel benzenul are un punct de inflamabilitate - 11˚C, in timp ce produsul clorurat - clorbenzenul 28,5˚C.

Trebuie avut insa in vedere faptul ca majoritatea produsilor clorurati sunt substante inflamabile. Numai produsii clorurati in care s-a facut substituirea completa a atomilor de hidrogen de clor, cum ar fi tetraclorura de carbon sunt neinflamabili si se utilizeaza ca agent stingator in stingatoarele de incendiu.

Clorura de vinil este un gaz inflamabil care formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 4 - 22% volum. Pentru clorura de etil limitele sunt 7,5 - 55%.

Un mare pericol de incendiu il constituie operatia de distilare a solutiilor clorurate, in scopul indepartarii substantei organice sau a produselor de clorurare incompleta. Astfel la distilarea fractiei uleioase, obtinuta de la clorurarea alcoolului, se separa alcoolul nereactionat si produsi clorurati inferiori, care pot forma cu aerul amestecuri explozive.