Legatura covalenta

Legatura covalenta

Teoria electronica a covalentei-

Lewis G.N (1916) o defineste astfel: "legatura covalenta se realizeaza prin punerea in comun de electroni cu participare egala, rezultand una sau mai multe perechi de electroni care apartin deopotriva ambilor atomi".

Asadar electronii trebuie sa aiba spinul electronic de sens opus (spin antiparalel) pentru a se putea inchide liniile de forta. Datorita inchiderii liniilor de forta, cei doi electroni se atrag formand un cuplu electronic de mare stabilitate, care se numeste dublet electronic sau covalenta.

Legatura covalenta se realizeaza prin punere in comun de electroni neimperecheati ai atomilor si conduce la formarea de molecule sau retele atomice. G.N. Lewis, fondatorul teoriei electronice a covalentei, a aratat ca prin aceasta punere in comun de electroni, atomii tind sa dobandeasca configuratii electronice stabile, in majoritatea cazurilor configuratie de gaz rar intalnita mai ales in combinatiile elementelor perioadei I si a II-a. Elementele perioadelor mari, pot forma un numar mai mare de covalente (pana la opt), depasind astfel configuratia de octet. Numarul covalentelor stabilite de un atom este insa limitat de configuratia electronica a stratului exterior si de raportul razelor atomilor ce stabilesc intre ei covalente.

Covalenta, spre deosebire de legatura ionica, fiind dirijata in spatiu, atomii unei molecule ocupa pozitii fixe unii fata de altii. Aceste pozitii se pot schimba, lungimea legaturii si unghiurile de valenta fiind caracteristice moleculelor. In functie de natura atomilor care participa la formarea legaturii chimice, se deosebesc doua tipuri de covalente:

- covalenta nepolara stabilita intre atomi de acelasi fel si caracterizata de apartenenta perechii de electroni de legatura in mod egal la cei doi atomi legati, de exemplu formarea moleculei de hidrogen sau de clor;

- covalenta polara stabilita intre doua specii diferite de atomi caracterizata prin deplasarea electronilor de legatura catre elementul mai electronegativ, aparand astfel sarcini electrice partiale.

Teoria electronica clasica, desi a reprezentat un pas important in fundamentarea legaturii covalente, nu a reusit sa dea explicatii satisfacatoare tuturor tipurilor de covalente si proprietatilor substantelor cu legatura covalenta. Teoria electronica nu da posibilitatea efectuarii de calcule cantitative pentru distantele interatomice si energia de legatura, pentru a dovedi ca intr-adevar moleculele sunt mai stabile decat atomii liberi.

Teoria mecanic - cuantica a legaturii covalente -

Mecanica cuantica a dat o interpretare matematica exacta, riguroasa legaturii chimice, oferind relatii de calcul care dau posibilitatea determinarii din premise teoretice, a principalilor parametri ai legaturii chimice: energia legaturii, distanta internucleara, pozitia reciproca a mai multor legaturi realizate de un atom.

Solutionarea acestor ecuatii intampina impedimente de ordin matematic, ele fiind cu atat mai complicate cu cat sistemul atomic este mai complex. Astfel, chiar si pentru determinarea parametrilor celei mai simple molecule, molecula H₂, metodele de calcul sunt foarte complicate si de aceea se recurge de obicei la simplificari, renuntandu-se la o serie de interactiuni care se neglijeaza si se rezolva ecuatiile prin metoda aproximarilor.

Doua metode de aproximare au capatat o aplicabilitate mai larga, datorita accesibilitatii lor si datorita posibilitatilor pe care le ofera pentru interpretarea calitativa a covalentei, si anume:

- Metoda legaturii de valenta (MLV) initiata de W.Heitler si F.London, continuata de Slater si Pauling;

- Metoda orbitalilor moleculari (MOM) initiata de F.Hund si dezvoltata de Mlliken, E. Hckel si altii.

Ambele metode pornesc de la ecuatiile functiilor de unda atomica pe care le combina liniar pentru a obtine functia de unda moleculara, care se deosebeste de cele atomice prin aceea ca este bi sau polinucleara. Contributia fiecarei functii de unda atomice la functia de unda moleculara poate fi egala (in cazul nucleelor identice) sau diferita (in cazul nucleelor diferite) ceea ce exprima prin coeficientii de distributie , a caror valoare rezulta din conditiile de normare a functiei de unda moleculare. Cele doua metode diferite prin valoarea pe care o atribuie coeficientilor de distributie (conditia de normare a acestora) si prin modul de interpretare al rezultatelor.

Pentru molecula neutra cea mai simpla, molecula de hidrogen H₂, formata dintr-un atom de hidrogen (a) si un alt atom de hidrogen (b), functia de unda moleculara se obtine prin combinarea liniara a celor doua functii de unda atomice (functii orbitale monoelectronice de tip hidrogenoid):

unde c_a, c_b = coeficientii de contributie a orbitalilor atomici a si b

Deoarece are sens fizic numai patratul functiei de unda care indica densitatea de probabibitate a celor doi electroni, se poate scrie:

Primul si ultimul termen redau densitatea de probabilitate in jurul atomului (a) si respectiv (b), corespund unei interactii electrostatice si se rezolva matematic prin integrala de schimb. Termenul din mijloc corespunde interactiunii covalente a orbitalilor atomici (a) si (b), adica formarii legaturii si se rezolva prin integrala de contopire.

Cele doua metode interpreteaza in mod diferit aceasta integrala, respectiv interactiunea covalenta.

Metoda legaturii de valenta, numita si metoda perechilor de electroni, presupune ca legatura se realizeaza prin imperecherea spinului electronilor necuplati la doi atomi, care-si suprapun orbitalii atomici nedeformati, in spatiul dintre cele doua nuclee. Cu cat gradul de suprapunere a orbitalilor este mai mare (valoarea integralei de suprapunere este mai mare) cu atat legatura este mai puternica. Electronii cuplati din orbitalii atomici periferici nu participa la formarea legaturilor, formand asa numitele perechi de electroni neparticipanti.

Metoda orbitalilor moleculari presupune ca in momentul formarii legaturii, orbitalii atomici se deformeaza, functiile de unda se modifica si orbitalii se contopesc formand orbitali moleculari care apartin concomitent tuturor nucleelor (covalenta fiind data deci de miscarea electronilor simultan in campul mai multor nuclee) si in care nu este absolut necesara cuplarea de spin. Orbitalii interiori, complet ocupati cu electroni nu participa la legatura, ramanand orbitalii atomici (OA) sau orbitali moleculari (OM) de nelegatura.

Proprietatile moleculelor covalente

Legatura covalenta conduce la molecule adevarate, putandu-se izola molecule de H₂, O₂, HCl, etc. Legatura covalenta este cea mai puternica dintre legaturile cunoscute (E >> 400kj/mol).

Moleculele au orientare in spatiu, pe directiile orbitalilor atomici sau a orbitalilor hibrizi. In nodurile retelelor moleculare se gasesc molecule. In general, legatura covalenta exista la combinatiile anorganice care nu au caracter de electrolit, si in special, la combinatiile organice.

Combinatiile cu legaturi covalente, in general, sunt solubile in dizolvanti organici: hidrocarburi, alcool, eter. Solubilitatea lor in solventi polari scade o data cu cresterea tariei legaturii, astfel incat reactiile sunt lente.

Debye a urmarit polaritatea legaturii covalente si a impartit moleculele in polare si nepolare. O molecula este nepolara cand rezulta prin unirea a doi atomi identici, prin punere in comun de electroni cu participare egala, iar centrele de greutate electrice se suprapun. Exemple: H₂, O₂, Cl₂, N₂, dar si molecule de CH₄, CCl₄ formate din atomi diferiti, dar cu structura simetrica.

O molecula este polara cand rezulta din unirea a doi atomi diferiti. Astfel, perechea de electroni care formeaza legatura covalenta, nu mai apartine in egala masura ambilor atomi, ci este deplasata mai mult spre atomul care are cel mai accentuat caracter electronegativ. In molecula rezultata se formeaza, astfel, doua centre de sarcini electrice opuse sau un dipol.

Procentul de caracter ionic al legaturii covalente.

Polaritatea legaturilor si moleculelor

Intr-o covalenta homonucleara A-A distributia electronilor este identica la ambele nuclee (covalenta nepolara). Astfel de legaturi apar la substantele elementare nepolare cu molecule diatomice (H₂, X₂, O₂, N₂), tetraatomice (P₄), octoatomice (S₈) sau poliatomice (diamant, grafit, stari alotropice ale sulfului, fosforului, etc.).

Intr-o covalenta heteronucleara A-B, distributia electronilor intre nuclee nu mai poate fi identica intre cele doua nuclee, datorita caracterului electrochimic diferit al atomilor care formeaza legatura. Nucleul elementului electronegativ atrage mai puternic electronii legaturii, deplasand norul electronic catre el, astfel ca densitatea electronica creste in jurul acestui nucleu (apare un exces de sarcina negativa notat -), si in acelasi timp densitatea electronica scade in jurul celuilalt nucleu, care ramane partial dezecranat (apare un deficit de sarcina negativa care creeaza un exces de sarcina pozitiva, notata +). Legatura covalenta devine astfel partial ionica (legatura covalenta polara), polaritatea ei putandu-se exprima prin momentul de dipol (exprimat in Debye):

unde ( δ e ) = sarcina partiala formala a atomilor

r = distanta internucleara (lungimea covalentei)

In cazul atomilor izolati, orice transfer de electroni se soldeaza cu transformarea atomilor in ioni. In cazul atomilor care sunt implicati intr-o legatura chimica, asemenea transfer total de electroni de la un atom la altul nu este posibil, deoarece electronii se afla sub influenta concomitenta a ambelor nuclee, deci trebuie sa se admita ca, se produce un transfer partial de sarcina, electronii care realizeaza legatura apartin in continuare ambelor nuclee, dar se localizeaza cu o pondere mai mare la unul din ele. In cadrul metodei legaturii de valenta (MLV), Pauling a dat o definitie caracterului electrochimic, mai precis electronegativitatii unui element aflat intr-o combinatie.

Astfel, prin electronegativitatea unui element aflat intr-o combinatie se intelege puterea cu care acel element atrage catre propriul nucleu norul electronic al legaturii pe care o realizeaza cu un alt element.

Electronegativitatea, dupa Pauling, se sustrage insa masuratorilor directe si pentru a putea exprima calitativ aceasta proprietate a elementelor, Pauling a elaborat o metoda de calcul care porneste de la idea ca energia (taria) unei legaturi covalente dintre doi atomi este cu atat mai mare, cu cat diferenta intre electronegativitati este mai mare. Daca se considera doua elemente oarecare A si B care realizeaza o legatura covalenta polara A-B, atunci diferenta dintre energia acestei legaturi, notata E_A-B si media aritmetica a energiei legaturii dintre atomii A, E_A-A si dintre atomii B, E_B-B rezulta din relatia:

Dependenta dintre valoarea lui ∆E si electronegativitatea elementelor care realizeaza legatura covalenta, Pauling o exprima prin relatia empirica, de forma:

unde χ_A, χ_B = coeficientii de electronegativitate a elementelor

Pentru a calcula valorile absolute ale electronegativitatilor, Pauling considera electronegativitatea litiului egala cu unitatea, introducand deci unitatea arbitrara χ_Li = 1.

Valoarea maxima pentru coeficientul de electronegativitate o are fluorul (χ_F = 4) care este elementul cel mai electronegativ, iar valoarea minima o au cesiul si franciul (χ_Cs = χ_Fr = 0,7) care sunt elementele cele mai slab electronegative din sistemul periodic, intre aceste limite inscriindu-se electronegativitatile celorlalte elemente.

Cu cat coeficientul de electronegativitate are valoarea mai mare, cu atat elementul este mai puternic atragator de electroni. Aceasta inseamna ca intr-o legatura chimica, densitatea norului electronic este mai mare in jurul nucleului elementului care are χ_E mai mare.

Caracterul electrochimic diferit al atomilor care formeaza legatura chimica nu este singura cauza a polaritatii legaturii. Se cunosc si cazuri in care legatura A-B poate fi polara, cu toate ca atomii A si B au coeficienti de electronegativitate aproape identici, in aceste cazuri polaritatea legaturii fiind data de dimensiunile foarte diferite ale atomilor.

Momentul de dipol electric se calculeaza ca produsul dintre sarcina electrica a atomilor (e) si distanta dintre centrele sarcinilor pozitive si negative (d):

unde = momentul electric de dipol al legaturii

Pauling a elaborat o metoda de calcul, pornind de la faptul ca in MLV o legatura covalenta polara se considera ca fiind o legatura partial covalenta si partial ionica, iar momentul electric dipolar al legaturii poate fi calculat din procentul de caracter ionic al legaturii. In acest caz, centrul sarcinilor electrice ale atomilor se considera ca este chiar in nucleu, iar distanta dintre nuclee este chiar lungimea covalentei care poate fi determinata cu mare precizie din date spectrale, iar in unele cazuri poate fi calculata.

Asadar, legatura covalenta este in general polara, dar oricat de mari ar fi diferentele de electronegativitate, procentul de caracter ionic nu atinge 100%. De exemplu, in cazul CsF formata intre cel mai electronegativ element, fluorul, si cel mai putin electronegativ, cesiul, pentru care χ_F - χ_Cs = 4 - 0,7 = 3,3, procentul de caracter ionic este 93%. Aceasta inseamna ca , datorita polarizatiei mutuale a invelisurilor electronice, in retelele ionice care se realizeaza cu elemente pentru care (χA - χB) > 1,8 nu apare niciodata legatura pur ionica.

Polarizatia mutuala consta in deformarea norului electronic al anionului in directia cationului, ceea ce determina o apropiere a celor doua nuclee mergand pana la o patrundere a cationului in norul electronic al anionului, suprapunerea orbitalilor atomici determinand o transformare partiala a legaturii ionice in legatura covalenta.