Legile gazelor: Legea Boyle-Mariotte, Gay Lusac, Charles - Legea gazelor perfecte

Legile gazelor

1. Generalitati

Anterior, cand au fost prezentate transformarile de stare ale corpurilor s-a precizat ca gazele se caracterizeaza printr-o slaba coeziune moleculara fapt care face moleculele de gaz sa se miste liber in intreg spatiul pe care il au la dispozitie.

Starea de agitatie a moleculelor - ciocnirile moleculelor intre ele sau de peretii recipientului care contine gazul - determina o presiune care este cu atat mai mare cu cat creste temperatura.

Practic, se poate observa ca intre cele trei marimi de stare mentionate - presiunea, volumul si temperatura - exista o anumita interdependenta. Astfel, atunci cand se comprima aerul intr-o pompa de bicicleta, al carei ventil este blocat se constata ca pe masura ce se micsoreaza volumul, prin impingerea pistonului, rezistenta, adica presiunea din copul pompei creste. Sau, atunci cand un balon de cauciuc este supus incalzirii, volumul sau creste datorita dilatarii aerului.

Pentru pompieri, intelegerea fenomenelor legate de comportarea gazelor prezinta un interes aparte, fie ca este vorba de principiile ventilarii in caz de incendiu, de explicarea functionarii unui aparat izolant pentru protectia respiratiei sau de prevenirea exploziilor la butelii cu gaze tehnice.

Relatiile intre marimile de stare ale unui gaz (p, V, T) permit sa se exprime aspectul cantitativ al unor transformari ale gazelor.

2. Legea Boyle-Mariotte

In urma cu trei secole, chimistul englez Robert Boyle (1662) si chimistul francez E. Mariotte (1679) au descoperit independent unul de altul, relatia intre presiunea si volumul unui gaz, cand temperatura se mentine constanta.

O experienta simpla permite sa se verifice aceasta relatie. Deasupra unui piston care astupa etans un cilindru, se asaza la o greutate G. Pistonul va cobora pana la o inaltime h. Se dubleaza greutatea asezata pe piston si se constata ca aceste va cobora pana la inaltime h/2. Se repeta experienta cu alte greutati asezate deasupra pistonului si se noteaza inaltimile corespunzatoare. Se constata ca inaltimea (deci volumul gazului) se micsoreaza de fiecare data in aceeasi proportie in care a crescut apasarea (presiunea):

a) p₁ = G      V₁ = h x S p₁V₁ = G h

S

b) p₂ = 2 G = 2 p₁      V₂ = h S = V₁ p₂V₂ = 2 p₁ V₁ = p₁V₁

S      2 2 2

c) p₃ = 3 G = 3 p₁      V₃ = h S = V₁ p₃V₃ = 3 p₁ V₁ p₁V₁

S 3 3 3

Cu alte cuvinte p₁V₁ = p₂V₂ = p₃V₃ = constant

Rezulta ca, la temperatura constanta, volumele aceleiasi mase de gaz invers proportionanle cu presiunile exercitate asupra gazului.

Se poate deci, enunta legea Boyle-Mariotte:

Intr-o transformare la temperatura constanta a unui gaz, produsul intre presiunea si volumul gazului este constant.

Reprezentand grafic valorile presiunii si volumului unui gaz, la temperatura constanta, se obtine o curba, care se numeste izoterma (curba de temperatura constanta). La cresterea temperaturii curbele se departeaza de axele de coordonate, mentinandu-si insa aceeasi alura.

Legea Boyle-Mariotte isi gaseste aplicatii in construirea barometrelor.

3. Legea Gay Lusac (legea incalzirii gazelor la presiune constanta)

Experienta demonstreaza ca, prin incalzire, gazele se dilata mult mai mult decat corpurile lichide sau solide. Daca se ia un balon de sticla prevazut cu un tub orizontal, cu sectiune constanta, in care se gaseste o bula de mercur, si se introduce intr-un vas cu apa incalzita se constata ca, pe masura ce temperatura aerului din balon creste, bula de mercur se deplaseaza la dreapta, fapt care indica marirea volumului gazului din balon. Este evident ca in timpul experientiei presiunea in balon se mentine constanta si egala cu presiunea atmosferica, bula de mercur fiind in echilibru, deci supusa aceleiasi apasari de ambele parti.

Facand experiente cu gaze, Gay Lussac a descoperit, la inceputul secolului XIX, legea care-i poarte numele:

Un gaz incalzit, la presiune constanta, sufera o variatie a unitatii de volum direct proportionala cu variatia temperaturii, indiferent de natura gazului.

Exprimand matematic cele de mai sus se poate scrie:

∆ V = α ∙ ∆t

V_o

unde ∆V este variatia volumului datorita dilatarii;

V₀ - volumul initial;

α - constanta universala denumita coeficient de dilatare a gazelor la presiune constanta.

Valoarea coeficientului α este aceeasi pentru toate gazele α = __1__ grad^-1.

273,15

∆T - variatia temperaturii.

Transformarea unui gaz la presiune constanta se numeste transformare izbara si se reprezinta in coordonate p - V, printr-o linie paralela cu axa volumelor.

Din formula ∆ V = α ∙ ∆t se poate deduce ecuatia de dilatare a gazelor la presiune constanta. Variatia volumului

V_o

∆V este egala cu diferenta intre volumul final si cel initial:

∆V = V - V₀

Rezulta:

V - V₀ = α ∙ ∆t

V₀

de unde:

V = V₀ + V₀ ∙ α ∆t

sau

V = V₀ + V₀ ∙ α ∙ ∆t

V = V₀ (1 + α ∙ ∆t)

4. Legea lui Charles (legea incalzirii gazelor sub volum constant)

Se cunoaste pericolul de explozie pe care-l prezinta buteliile de gaz tehnice (oxigen, bioxid de carbon, acetilena etc.) aflate intr-un spatiu cuprins de incendiu. Sub influenta caldurii degajate, presiunea gazului din butelie creste depasind limita de rezistenta a recipientului, fapt care provoaca explozia.

Fizicianul francez Charles (1746 - 1822) a stabilit ca in cazul incalzirii unui gaz, intr-un volum constant, variatia presiunii raportata la presiunea initiala, este direct proportionala cu variatia temperaturii:

p - p₀ = β ∙ ∆ t

p₀

Factorul de proportionalitate a fost denumit coeficient de crestere a presiunii gazelor sub volum constant si are aceeasi valoare numerica pentru toate gazele β =__1__ grd^-1.

273,15

Pentru evitarea pericolului de explozie in cazul expunerii la temperaturi ridicate, presiunea interioara din buteliile cu gaze tehnice nu trebuie sa depaseasca valorile admisibile. Din acest motiv, recipientele se incarca pana la anumite limite stabilite pentru fiecare gaz.

La buteliile cu gaze comprimate, umplerea se face astfel incat la o temperatura a gazului de + 40sC presiunea interioara sa nu depaseasca cu mai mult de 10 la suta presiunea de incarcare indicata pe recipient.

Umplerea buteliilor cu gaze lichefiate conform normelor tehnice are o deosebita importanta, deoarece recipientele fiind inchise complet, la ridicarea temperaturii gazul isi mareste presiunea. Pentru nevoi practice au fost stabilite limite de incarcare maxima a buteliilor cu diferite gaze lichefiate. In tabela 8 sunt date valorile limita de incarcare exprimate in kilograme gaz per litru de capacitate a buteliei.

Coeficientul de crestere a presiunii gazelor sub volum constant este deci o constanta universala independenta de natura gazului sau de parametrii de stare (presiune, volum si temperatura).

Tabela 8

Coeficienti de umplere "N" pentru butelii de gaze lichefiate

Incalzirea gazului intr-un volum constante se numeste transformare izocora si se reprezinta in sistemul de coordonate p - V printr-o dreapta paralela cu axa presiunilor.

Pe baza expresiei matematice a legii lui Charles se poate stabili ecuatia de incalzire a gazului sub volum constant:

∆ p = p - p_o

Atunci

p - p₀ = β ∙ ∆ t

p₀

p - p₀ = p₀ ∙ β ∙ ∆t

p = p₀ (1 + β ∙ ∆t)

Formula p = p₀ (1 + β ∙ ∆t) permite sa se aprecieze in mod exact pericolul de explozie a unei butelii de gaze supuse incalzirii la un incendiu sau printr-o utilizare necorespunzatoare, in preajma unor surse de caldura.

Considerand presiunea normala intr-o butelie de gaze lichefiate p₀ (la 15sC) si temperatura degajata la un incendiu de circa 560sC (∆t = 560 - 15 = 545sC) se poate determina presiunea gazului, sub influenta cresterii temperaturii:

p = p₀ (1 +_1_ x 545) ~ 3 p_o.

273

Iata deci ca la un incendiu in cursul caruia se degaja o temperatura de 500 - 600sC, presiunea intr-o butelie de gaze lichefiate se tripleaza.

Primejdia este mult mai mare la incendiile izbucnite in parcuri de rezervoare de produse petroliere. Desi acestea sunt prevazute cu supape de siguranta pentru eliminarea suprapresiunilor din spatiul de vapori, exista posibilitatea ca in cazul unui incendiu violent, cu variatie rapida a temperaturii, cresterea presiunii sa fie mai mare decat capacitatea de evacuare a supapei de siguranta, fapt care pune sub semnul indoielii mentinerea integritatii rezervorului. Din acest motiv se recomanda stropirea intensa a rezervoarelor situate in apropierea incendiului. De altfel, in rafinarii, depozite de rezervoare, statii de pompare sau alte obiective ale industriei petroliere se prevad instalatii de stropire cu declansare automata sau manuala, care asigura racirea la nevoie.

5. Teoria cinetico-moleculara a gazelor

Legea Gay Lussac si legea Charles pot fi considerate legi de dilatare a gazelor. Teoria cinetico-moleculara a gazelor ofera explicatia logica a comportarii gazelor sub efectul crsterii temperaturii. In miscarea lor moleculele se ciocnesc unele de altele precum si de peretii recipientilor in care se afla; acest fenomen determina presiunea gazului. Este de inteles ca odata cu cresterea temperaturii se majoreaza energia moleculara; creste deci viteza lor si implicit creste numarul ciocnirilor, adica presiunea.

Pentru a se mentine presiunea constanta trebuie sa se mareasca spatiul dintre molecule, deci volumul gradului, astfel ca variatia vitezei moleculelor determinata de cresterea temperaturii sa fie acoperita de necesitatea pracurgerii unor distante mari. In acest fel numarul ciocnirilor produse in unitatea de timp nu se va schimba.

Cea mai scazuta temperatura - zero absolut. Legea lui Charles permite sa se determine pe cale teoretica cea mai scazuta temperatura, cu alte cuvinte zeroul absolut. Conform teoriei cinetico-moleculare presiunea unui gaz este expresia starii de agitatie termica a moleculelor. Cu cat scade temperatura, numarul de ciocniri ale moleculelor, in unitatea de timp, se micsoreaza. La limita, racind un gaz perfect la cea mai scazuta temperatura posibilila, se reduce orice agitatie termica, moleculele ramanand, teoretic, nemiscate. In acest caz presiunea gazului devine egala cu zero, adica:

p = p₀ (1 + β ∙ t) = 0

Presiunea p₀ are o valoare finita. In acest caz trebuie ca expresia 1 + βt sa fie nula:

1 + β ∙ t = 0

de unde:

t = - 1 = - 273,15sC

β

Deci la temperatura de - 273,15sC orice miscare moleculara ar trebui sa inceteze.

Reamintim ca aceasta valoare este considerata origine a temperaturii pe scara Kelvin.

6. Legea gazelor perfecte

In legile gazelor expuse mai sus s-a considerat pe rand unul din parametrii de stare constant: legea Boyle-Mariotte se refera la transformari izoterme (la temperatura constanta), legea Gay Lussac la transformari izobare (la presiune constanta), iar legea lui Charles la transformari izocore (sub volum constant). Aceste trei legi particulare pot fi reunite intr- lege generala, stabilita in 1834 de fizicianul Clapeyron.

Se considera un gaz avand parametrii de stare initiala p₀, V₀, t₀ = 0 sC si de stare finala p, V, t. Valorile parametrilor de stare nu depind de drumul urmat in transformea gazului: se poate considera o transformare complexa, in care variaza simultan toti parametrii sau transformari combinate compuse din doua transformari simple, de exemplu, transformarea izocora urmata de o destindere izoterma ori o transformare izobara urmata de o comprimare izoterma. Bineinteles ca pot fi urmate orice alte cai de transformare a gazului, acestea neavnd influenta asupra parametrilor de stare intiala si finala.

Prin incalzirea gazului sub volum constant presiunea sa va creste de la valoarea p₀ la valoarea p_B conform relatiei data de legea lui Charles:

p_B = p₀ (1 + β ∆t)

Destinzand gazul, se aplica legea Boyle-Mariotte:

p_B V_B = p_z V_z = p V = constant

sau, inlocuind p_B cu p₀ (1 + β∆t) si V_B cu V_A = V₀ rezulta

p₀ (1 + β∆t) V₀ = p V

Se obtine legea generala de transformare a unui gaz perfect:

p V= p₀ V₀ (1 + β∆t)

sau, deoarece β = α = __1__ grd^-1,

273,15

p V = p₀ V₀ (1 + α∆t)

Facand constante, pe rand, cate una din marimile de stare ale gazului regasim legile particulare de transformare a gazelor:

Transformarea izoterma ∆t = 0 (legea Boylle-Mariotte):

p V = p₀ V₀

Transformarea izobara (legea Gay-Lussac). p = p₀:

p V = p V₀ (1 + α ∆t)

adica

V = V₀ (1 + α ∆t).

Transformarea izocora V = V₀ (legea lui Charles)

p V = p₀ V₀ (1 + α ∆t)

p = p₀ (1 + α ∆t)

7. Ecuatia gazelor perfecte in functie de temperatura absoluta

Daca se exprima temperatura in grade Kelvin, legea gazelor perfecte capata o forma simplificata.

Se considera starea initiala a gazului avand parametri de stare p₀, V₀ si t₀ = 0sC. In acest caz variatia de temperatura ∆t va fi numeric egala cu temperatura t a starii finale, deci formula p V = p₀ V₀ (1 + α∆t) va avea forma:

p V = p₀ V₀ (1 + α t)

sau

p V = p₀ V₀ α ( 1 + t)

α

dar

+ t = 1 + t = 273,15 + t

α __1__

273,15

Conform formulei (9): 273,15 + t = T

Atunci

p V = p₀ V₀ α T

Inlocuind

273,15 T₀

rezulta

p V = p₀ V₀ T

T₀

sau

p V = p₀ V₀

T T₀

Expresia p₀ V₀ este constanta, p₀, V₀ si T₀ fiind parametrii de stare ai gazului, la 0sC.

T

Rezulta legea gazelor perfecte pentru o anumita cantitate de gaz:

p V = constant

T

8. Gaze reale

In rationamentele pentru demonstrarea legilor gazelor s-a admis ipoteza simplificatoare a existentei unor molecule punctiforme de gaz, ale caror dimensiuni nu influenteaza comportarea gazului si parametrii sai de stare.

Practic insa, desi foarte reduse, dimensiunile moleculelor au totusi valori ce trebuie luate in consideratie atunci cand gazul este puternic comprima. Atat timp cat se mentin distante mari intre molecule iar fortele de coeziune sunt reduse, adica la presiuni scazute, ipozeta simplificatoare mentionata este valabila si nu produce erori mari, dar daca se comprima puternic gazul se atinge o presiune limita la care moleculele se aproprie atat de mult incat spatiile intermoleculare dispar. Peste aceasta limita gazul nu mai poate fi comprimat deoarece moleculele sunt incompresibile. Deci la presiuni mari legea Boyle-Mariotte si legile de dilatare ale gazelor nu mai sunt riguros exacte.

La presiuni foarte mari volumul scade mult mai incet decat prevede legea comprimarii gazelor si ca urmare produsul p.V nu mai ramane constant, crescand odata cu presiunea.

Pentru presiuni curent intalnite in tehnica de ordinul catorva zeci de atmosfere, erorile produse prin asimilarea gazelor reale cu gazele perfecte nu sunt prea mari. La presiuni mai mari, in functie de precizia ceruta calculelor este necesar sa se tina seama de comportarea gazelor reale si sa se introduca coeficienti de corectie corespunzatori, atat pentru presiuni cat si pentru volume.

Conform teoriei cinetico-moleculare a gazelor, ciocnirile moleculelor de gaz de peretii vasului in care se afla determina valoarea presiunii. Fortele de atractie dintre molecule fac ca ciocnirea de pereti sa fie mai slaba, rezultand o presiune mai mica decat cea calculata teoretic, in absenta acestor forte.

Trebuie deci sa se adauge la presiunea manometrica a gazului o valoare cu atat mai mare cu cat moleculele sunt mai apropiate, deci invers proportionala cu volumul. Dar presiunea este afectata nu numai forta de ciocnire a moleculelor ci si de numarul acestor ciocniri in unitatea de timp, care este de asemenea invers proportional cu volumul. In final deci corectia ce trebuie efectuata va fi invers proportionala cu patratul volumului, coeficientul de proportionalitate fiind o constanta caracteristica fiecarui gaz:

p₁ = p + a

V

Volumul in care se misca moleculele de gaz este egal cu volumul ocupat de gaz din care se scade volumului propriu al moleculelor, care a fost neglijat in cazul gazelor perfecte. In aceasta situatie volumul care trebuie luat in calcul va fi V₁ = V - b, unde b este de asemenea o constanta caracteristica a gazului.

Inlocuind valorile p₁ si V₁ in ecuatia gazelor perfecte se obtine ecuatia pentru gaze reale:

(p + a ) (V - b) = constant

V