Pile de combustie

Pile de combustie

Pilele de combustie se caracterizeaza prin alimentare, in timpul functionarii, cu materiale electrochimic active, la cei doi electrozi.Principiul functionarii a fost descoperit in 1839 de Grove, in timpul unor experiente in care se electroliza apa:dupa deschiderea circuitului de electroliza acul galvanometrului in loc sa revina la zero se deplasa in sens contrar celui din timpul electrolizei.Explicatia consta in combinarea oxigenuli cu hidrogenul, la electrozii de platina ai eudiometrului.

Spre sfarsitul secolului al XIX-lea, Ostwald a incercat, in zadar, sa atraga atentia asupra importantei pilelor de combustie in conversia electrochimica a energiei.De abia in anii 50 ai secolului nostrum au fost intreprinse cercetari sistematice asupra pilei de combustie H- O,atractiva prin imensa densitate masica a energiei. Cercetarile s-au soldat cu realizarea unor surse de putere destinate programelor Gemini (General Electric) si Appolo (Pratt and Whitney Aircraft Corp); de atunci si pana azi s-au fabricat zeci de alte pile de combustie. Este demn de retinut ca zborul spatial cu oameni la bordul navei a devenit posibil dupa realizarea pilelor de combustie H- O. Optiunea pentru acest cuplu electrochimic a constituit o consecinta fireasca a prezentei hidrogenului si oxigenului pe navele spatiale.

Randamentele electrice de pana la 65% (superioare sistemelor care functioneaza dupa filiere indirecte cum ar fi termocentralele), caracterul silentios, absenta sau nivelul coborat al efluientilor poluanti, un minim de sisteme de rotatie (motoare ,pompe) le fac attractive economic si amplasabile in locuri inimaginabile pentru centrele de putere conventionale( de exemplu in centre urbane pe acoperisul unor immobile).

Actualmente, cele dintai sisteme de pile de combustie, functionand cu mici cantitati de electrocatalizatori din platina, vitale pentru performantele sistemului, se construiesc in SUA si Japonia, la scara cuprinsa intre 50kW si 11MW. Ele utilizeaza mai multi combustibili, cum sunt:hidrogenul, gazelle naturale, metanolul, nafte, gaze reziduale etc. si au in principal urmatoarele destinatii:

Ø      recuperarea energiei, in industria chimica si petrochimica,unde exista mari disponibilitati de gaze combustibile (in legatura cu acest aspect se pot mentiona si sintezele electrogenerative)

Ø      productia de energie in zone isolate terestre sau spatiale (nave spatiale),avand un rol essential si in viitor;

Ø      tractiunea electrica, unde se preconizeaza cuplarea pilelor de combustie cu acumulatoarele ; energia necesara croazierei poate fii preluata de pilele de combustie iar bateriei de acumulatoare ii revin eforturile de accelerare si demaraj; solutia evitas descarcarile adanci ale acumulatoarelor, daunatoare pentru durata lor de functionare. S-au recomandat pile de combustie indirecte, alimentate cu hidrogenul generat de un reactor mic, in faza gazoasa, in care se reformeaza un amestec de apa si methanol (50%) sau pile de combustie directe, H- O, alimentate de la containere aflate pe electromobil;

Ø      productia de energie la scara mare, pentru care pilele de combustie poseda caracteristici atractive. In acest context, s-au experimentat, cu scopul comercializarii, in SUA si Japonia, pile de combustie acide (HPO) indirecte, alimentate cu hydrogen obtinut prin reformare din gaze naturale: centrala de 4,8MW in New York City si alta de 200kW in Tokyo (1988).Trebuie sa se retina ca tot in Japonia, unitati de 10 si 40kW au functionat intre 6 luni si 3 ani;cea de 40kW, avand gabarite de 3x1,6x2 m (inaltime) poate asigura necesarul de energie pentru un hotel sau pentru un grup de case.Capacitatea de a asigura necesarul energetic a fost demonstrate, dar, deocamdata, acoperirea economica ramane nesatisfacuta.

Clasificarea pilelor de combustie se poate face dupa mai multe criterii cum ar fi:

Ø      natura chimica a combustibilului (H,CHOH,NH etc.)

-In privinta combustibilului, posibilitatea de alegere este mare,in capul listei trebuie mentionat hidrogenul, foarte studiat si reactiv. Neluind in seama pericolul imflamabilitatii,pricipalul dezavantaj al utilizarii lui il constituie imposibilitatea lichefierii ,ceea ce pune probleme dificile legate de volumul sistemului si care poate constitui un handicap serios uneori.In unele aplicatii militare acest dezavantaj a fost rezolvat prin folosirea hidrurii de litiu ,care degaja hydrogen sub actiunea apei.Oxidul de carbon si mai ales hidrocarburile sunt actualmente mult mai putin reactive decat hidrogenul,dar se folosesc cu success la alimentarea pilelor calde cu carbonate topiti:caracteristicile teoretice ale catorva reactii de combustie cu hidrocarburi,figureaza in tabelul 9.6. Metanolul este unul din rarii combustibili ce se pot compara ,sub raportul curentului debitat cu hidrogenul.Oxidarea lui se poate efectua atat in electrolit alcalin cat si acid,desi in cazul dintai exista inconvenientul degradarii in urma absorbtiei de CO rezultat in urma reactiei de oxidare.In fig reactivitatea hidrogenului este comparata cu aceea a metanolului,amoniacului si hidrazinei ,substante ce completeaza lista combustibililor mai frecvent utilizati.Pe diagrama i s-a trasat si curba de polarizare la reducerea oxigenului ,iar prin sageti s-au localizat potentialele normale standard de oxidare ,calculate din date termodinamice.La compararea reactivitatii electrochimice trebuie luate in considerare pozitiile curbelor de polarizare experimentale in raport cu potentialele calculate.Se observa ca desi potentialele normale ale metanolului si hidrazinei sunt mai negative decat potentialul normal al hidrogenului,densitatile de current nu devin importante la primii decat la potentiale net superioare(mai pozitive) celor teoretice ,tocmai din cauza reactivitatii electrochimice mai reduse decat a hidrogenului.Din acest motiv randamentul de oxidare al metanolului este de doua ori mai mic decat al hidrogenului.Comparat cu avantajul utilizarii unui combustibil lichid,inconvenientul ar fi minim daca pila cu methanol ar fi mai usor de realizat decat cea cu hydrogen.In realitate,electrozii de hydrogen sunt mai greu realizabili decat cei de methanol ,dar construirea pilei alimentate cu methanol pune o serie de probleme destul de delicate.Tabelul 96 contine unele date termodinamice FEM si randamentele maxime,r,ale conversiei electrochimice de energie pentru cateva reactii din pile de combustie.

Ø      mediul alcalin, acid sau neutru al solutiei de electrolit; starea lichida(solutie, topitura) sau solida a electrolitului;

Ø      utilizarea directa sau indirecta (dupa reformare) a combustibilului;

Ø      regimul temic de functionare:pile de temperature ordinara( reci), pile calde si pile fierbinti;

Ø      natura oxidantului( carburantului) utilizat:oxygen, oxigen diluat(aer),generator de oxygen( de exemplu HO), alti oxidanti.

Pilele de combustie alcaline contin solutie apoasa de KOH si functioneaza intre 50 si 90˚C, in pilele acide se utilizeaza solutie apoasa de acid ortofosforic si functioneaza intre 90 si 120˚C;electrolitul in stare topita este alcatuit dintr-un amestec eutectic de carbonati alcalini (de Li si K) si mentinerea starii lichide necesita 630-650˚C;ca electrolit solid se poate mentiona un compus polymeric( polimer electrolit solid) schimbator de protoni, present in pila H- Osau in pila directa methanol-aer, ambele intre 50 si 120˚C; pilele de combustie fierbinti care functioneaza intre 900 si 1000˚C, contin ca electrolit solid ZrO,stabilizat ( de exemplu cu Y O sau alti oxizi de lanthanide);pila de combustie directa metanol-aer se poate realize si in varianta acida (solutie apoasa de HSO), cu functionarea intre 50 si 120˚C.

Tabel Entalpia libera, entalpia,FEM si randamentul maxim al unor reactii electromotric active din pile de combustie

In figura a) este schitata o pila de combustie H- O iar in figura b) sunt redate reactiile potential active si speciile implicate in transportul curentului ionic din diverse pile de combustie.

Caracteristici experimentale ale unor pile uscate

Pretul de cost relativ ridicat(v. tab. ) si fabricarea mai dificila fac pila Leclanche preferata in comparatie cu pila Zn-HgO si limiteaza aplicatiile acesteia din urma .Ele se intrebuinteaza acolo unde exista limitari de spatiu , in special in aparatele de ascultat folosite in corectarea surzeniei si la stimularea muschilor inimii la cardiaci.

O densitate de energie si mai mare se obtine in pilele in care polul pozitiv este roainlocuit cu oxid de argint ( v. tab.) ; pretul ridicat limiteaza utilizarea lor la cazuri speciale. Masa activa a polului pozitiv se poate confectiona fie din AgO fie din AgO, dar din cauza solubilitatii considerabile a amandurora, realizarea unor separatori eficienti este foarte dificila .Cu AgO se obtine tensiunea la borne superioara , dar potentialul sau de electrod este atat de ridicat incat poate descompune apa cu degajare de oxigen (v.fig.)

2Ag+2OHàAgO+HO+e =+0,345V

2OHà1/2 O + HO+2e =+0,401V

AgO+ 2OHà2 AgO+ HO +2e =+0,607V

De aceea AgO se utilizeaza numai in acele pile in care electrolitul se adauga putin timp inainte de legarea lor in circuit.

In tabelul figureaza tensiunile la bornele pilelor uscate mentionate mai sus , alaturi de densitatile de energie -masice si volumice ;in ultima coloana se compata preturile de cost luand ca etalon pretul pilei Leclanche cu NHCl.

Desi pretul energiei electrice produse de pilile uscate depaseste cu mai bine de 10 ori pretul celei obtinute de la retea, pilele uscate si in special pilele Leclanche prezinta o mare importanta economica .Ea provine din simplitatea manipularii si usurintei transportului lor.Volumul pilelor aflate in uz variaza intre 0,1 cmsi 1 m, ceea ce corespunde la capacitate disponibile variind intre ordinal mAh si al 10Ah si la puteri cuprinse intre cativa W si catva MW.Aria utilizarii lor este extreme de intinsa, acoperind domenii extreme de diferite , cum sunt actionarea jucariilor , alimentarea aparatelor radio si televiziune ,aparatelor de uz menajer ,a ceasurilor a instalatiilor de semnalizare sau chiar generarea de energie electrica in rachete.O aplicatie remarcabila gasesc micile pile Leclanche la stimularea batailor inimii.

In ultima vreme pilele cu oxid de mercur sunt preferate pilelor Leclanche.Ele alimenteaza un vibrator tranzistorizat, capabil sa genereze intr-un minut circa 80 de impulsuri de 6V si cativa mA si durata de 2ms.Stimulatorul se introduce prin operatie in abdomen si se inlocuieste dupa 1 sau 2 ani.