Potentiale termodinamice

Potentiale termodinamice

Variatia de entropie este un criteriu al evolutiei spontane si al echilibrului termodinamic pentru sistemele izolate, in conditii izoenergetic-izocore (4.131) sau izoentalpic-izobare (4.133).

Majoritatea sistemelor din natura si industrie sunt neizolate. Pentru acestea s-au introdus alte functii termodinamice ce pot fi folosite drept criterii de evolutie si de echilibru termodinamic. Aceste functii se numesc potentiale termodinamice.

Se porneste de la relatiile de legatura dintre principiul I si II (4.130) si (4.132): TdS ≥ dU + pdV si TdS ≥ dH - Vdp. Semnul > se refera la procesele ireversibile.

Prin rearanjare se obtine:

-pdV ≥ dU - TdS (4.148)

si

Vdp ≥ dH - TdS (4.149)

Membrul drept al relatiilor (4.148) si (4.149) sugereaza existenta a doua functii:

(4.150)

si

(4.151)

F si G sunt functii de stare si potentiale termodinamice numindu-se: F - energie libera sau potential Helmholtz, iar G - entalpie libera (energie Gibbs) sau potential Gibbs.

Marimea TS se numeste energie legata.

Prin diferentierea relatiilor (4.150) si (4.151) se obtine:

dF = dU - TdS - SdT (4.152)

si

dG = dH - TdS - SdT (4.153)

Tinand cont de relatiile (4.152) si (4.153), ecuatiile (4.148) si (4.149) devin:

dF + SdT ≤ -pdV (4.154)

dG + SdT ≤ Vdp (4.155)

In conditii izoterm-izocore (dT = 0, dV = 0), relatia (4.154) devine:

(dF)_T,V ≤ 0 (4.156)

adica: in procesele spontane izoterm-izocore ireversibile, energia libera a sistemului descreste, iar la echilibru atinge o valoarea minima.

In conditii izoterm-izobare (dT = 0, dp = 0), relatia (4.155) devine:

(dG)_T,p ≤ 0 (4.157)

adica: in procesele spontane izoterm-izobare ireversibile, entalpia libera a sistemului descreste, iar la echilibru atinge o valoare minima.

Deci, energia libera este un potential izocor, iar entalpia libera este un potential izobar.

Din relatiile (4.130) si (4.132) rezulta:

dU ≤ TdS - pdV (4.158)

si

dH ≤ TdS + Vdp (4.159)

adica functiile U si H pot fi exprimate prin relatii de forma:

U = U(S, V) (4.160)

respectiv

H = H(S, p) (4.161)

Daca se impun conditii de entropie si volum, respectiv presiune constante, se obtin:

(dU)_S,V ≤ 0 (4.162)

respectiv

(dH)_S,p ≤ 0 (4.163)

Relatiile (4.162) si (4.163) arata ca energia interna si entalpia sunt potentiale termodinamice.