Procese de schimb ionic (adsorbtie prin schimb ionic)

Procese de schimb ionic (adsorbtie prin schimb ionic)

1. Consideratii generale

Procesul de schimb ionic reprezinta interactiunea unei specii ionice aflata intr-o solutie apoasa de electrolit cu un material solid (schimbatorul de ioni).

Schimbatorii de ioni pot fi definiti ca materiale care pot extrage din solutie o anumita cantitate de ioni si elibera o cantitate egala de ioni diferiti.

Schimbatorii de ioni constau dintr-un suport inactiv (matrice polimera, retea cristalina sau substante naturale modificate) pe care sunt fixate grupe functionale ionogene - gruparile active, capabile sa disocieze. Dupa separarea rasinii incarcate, metalul poate fi recuperat intr-o forma mai concentrata prin folosirea unor agenti de regenerare.

Prezenta gruparilor functionale ionizabile confera schimbatorului de ioni un caracter de polielectrolit. Prin disocierea gruparilor functionale se formeaza doua tipuri de ioni:

• ioni ficsi - legati puternic de matrice, care nu pot migra din faza in care sunt localizati intr-o alta faza; prezenta lor determina incarcarea electrostatica, pozitiva sau negativa, a matricei;

ioni mobili sau ioni de schimb (contraioni) - care compenseaza sarcina ionilor ficsi, si care pot fi inlocuiti cu ioni de aceeasi sarcina din solutia exterioara.

Utilizarea proceselor de schimb ionic in epurarea apelor uzate exploateaza capacitatea schimbatorilor de ioni de a prelua din apele uzate ioni metalici poluanti, si a pune in libertate ioni mult mai putin toxici. Pe langa filtrarea pe membrane, schimbul ionic este procedeul cel mai utilizat pentru epurarea apelor uzate cu continut de metale grele. În procesele de schimb ionic are loc un schimb reversibil de ioni intre faza solida si faza lichida, unde o substanta solida (rasina) retine ioni din solutie si elibereaza alti ioni de aceeasi sarcina intr-o cantitate echivalenta, fara a afecta structura rasinii. Dupa separarea rasinii epuizate, ionii metalici pot fi recuperati intr-o forma mai concentrata prin folosirea unor agenti de regenerare. În cazul rasinilor cu grupari functionale acide sulfonice, interactiunile fizico-chimice ce au loc in procesul de schimb pot fi reprezentate astfel:

(rasina) (solutie) (rasina) (solutie)

2. Clasificarea schimbatorilor de ioni

Schimbatorii de ioni se pot clasifica dupa mai multe criterii care au la baza caracteristici ale elementelor componente (matrice, ioni ficsi si contraioni) si dupa modul de obtinere .

Dupa modul de obtine rasinile pot fi de doua tipuri:

a)     schimbatori de ioni naturali si

b)     schimbatori de ioni sintetici;

Dupa natura matricii intalnim schimbatori de ioni cu matrice organica (rasini) si schimbatori de ioni cu matrice anorganica.

Schimbatorii anorganici naturali sunt in majoritatea lor aluminosilicati cristalini (argile bentonitice, mice hidratate, zeoliti), cei mai cunoscuti reprezentanti fiind glauconitul, vermiculitul, montmorilonitul, feldspatoizii. În aceasta categorie sunt inclusi de asemenea oxizi, fosfati si silicati ai unor metale (titan, calciu, zirconiu etc.) precum si numeroase minereuri si roci naturale de compozitie variabila.

Schimbatorii de ioni anorganici sintetici - din aceasta grupa fac parte zeolitii, sarurile greu solubile ale heteropoliacizilor, ferocianuri , fosfati, hidroxizi, oxizi, sulfuri ale unor metale (zirconiu, aluminiu, fier, titan etc.).

Schimbatorii de ioni organici naturali sunt carbunii de pamant tineri (lignitul, turba), celuloza etc. Pentru marirea eficacitatii matricilor organice naturale, acestea au fost supuse unor tratamente chimice complexe, care au condus la obtinerea schimbatorilor de ioni organici artificiali (carbune sulfonat, schimbatori pe baza de celuloza, dextran, chitina chitosan etc.).

Schimbatorii de ioni organici sintetici (rasini schimbatoare de ioni) - reprezinta circa 80 - 90% din schimbatorii comerciali si sunt produse sintetice macromoleculare de policondensare sau de polimerizare, cu caracter de polielectrolit. Cel mai adessea, sunt copolimeri stiren-divinilbenzen, pe care sunt grefate gruparile functionale. Schimbatorii sunt insolubili in apa datorita structurii tridimensionale dar sunt capabili sa se imbine cu apa si sa realizeze schimbul intre ionii solutiei si cei din structura chimica a schimbatorului.

Dupa semnul sarcinii contraionilor rasinile se impart in: rasini schimbatoare de cationi (cationiti), rasini schimbatoare de anioni (anioniti) si rasini schimbatoare amfotere (amfoliti).

Rasini schimbatoare de cationi contin in structura lor grupe functionale cu caracter acid (sulfonice, carboxilice etc.). Aceste rasini sunt deci anioni polivalenti (polianioni) a caror incarcare este compensata de contraioni cu sarcina pozitiva.

Rasinile schimbatoare de anioni sunt substante ce contin in structura lor grupe ionogene cu caracter bazic (de ex. grupari aminice) si pot fi privite drept cationi polivalenti (policationi) compensati de contraioni de sarcina negativa.     

Rasinile schimbatoare amfotere sau bipolare contin in aceeasi unitate structurala atat grupe acide cat si grupe bazice si au capacitatea de a schimba cationi sau anioni in functie de pH-ul mediului.

Dupa de natura contraionilor se cunosc numeroase forme ionice ale rasinilor schimbatoare de ioni. Astfel, rasinile cationice se pot afla in forma protonata (forma H⁺), salina (sare de sodiu, calciu etc.) cat si de amestec, iar rasinile anionice pot fi in forma hidroxil (forma OH^-), salina (clorura, sulfat etc.) si amestec. La randul lor, poliaminofolitii pot fi in forma protonat-hidroxil, protonat - salina, hidroxil-salina si in forma salina.

Dupa forma exterioara si gradul de dispersie, rasinile schimbatoare de ioni se clasifica in granulari (granule sferice sau de forma neregulata), pulberi si fibrosi. De o forma speciala sunt schimbatorii de ioni lichizi si membranele schimbatoare de ioni.

Dupa porozitate rasinile schimbatoare de ioni pot fi:

Rasini microporoase, pentru care accesul ionilor de schimb se face prin ,,canale" de dimensiuni moleculare (micropori) a caror configuratie este determinata in principal de structura chimica a matricei dar si de starea de solvatare a schimbatorului. Rasinile de acest tip se mai numesc adeseori gel, standard sau pseudoporoase.

macroporosi, caracterizati printr-o structura spongioasa si prezenta unor pori de trecere (tranzitie) permanenti, cu diametrul de ordinul a zeci pana la sute de nanometri. Se obtin prin introducerea unor agenti porogeni sau a unor aditivi in procesul de polimerizare a rasinii. Daca diametrul acestor pori nu depaseste 100 nm schimbatori se numesc mezoporosi.

3. Proprietati ale rasinilor schimbatoare de ioni

a)     Capacitatea de schimb ionic

Capacitatea de schimb reprezinta cantitatea de ioni de schimb (contraioni), exprimata in mmoli sau in mechiv. continuti in unitatea de masa (gram) sau de volum aparent (ml) al unui schimbator de ioni. În practica se deosebeste o capacitate totala (teoretica) de schimb si o capacitate utila (de lucru sau practica).

b)     Proprietatea de umflare a rasinii

Desi schimbatorii de ioni sunt insolubili in marea majoritate a solventilor, prin imersarea in solutie, absorb o parte din solvent modificandu-si volumul. Umflarea schimbatorilor de ioni este cauzata de:

Ø     Tendinta de solvatare a grupelor ionogene puternic hidrofile;

Ø     Fortele electrostatice de respingere;

Ø     Presiunea osmotica ce apare datorita diferentei de concentratie intre solutia din capilarele schimbatorului si cea din exteriorul schimbatorului;

c)     Porozitatea schimbatorului

Porozitatea reprezinta raportul intre volumul interstitial al schimbatorului si volumul schimbatorului. Porozitatea schimbatorului de ioni, dimensiunea si forma porilor, distributia porilor, precum si suprafata specifica a schimbatorului influenteaza performantele schimbatorului. Dimensiunile porilor rasinii determina o anumita selectivitate a rasinii, si anume, doar ionii cu dimensiuni mai mici decat porii rasinii pot patrunde in particula de rasina.

d)     Dimensiunea si forma granulelor

Dimensiunea si forma granulelor influenteaza gradul de utilizare a capacitatii teoretice de schimb si viteza schimbului ionic.

e)     Densitatea schimbatorilor de ioni

Densitatea este importanta pentru calcularea vitezelor de regenerare si sedimentare a particulelor.

f)      Alte caracteristici ale schimbatorilor de ioni: stabilitatea schimbatorului; rezistenta mecanica; stabilitatea chimica; stabilitatea termica; stabilitatea la actiunea radiatiilor; toxicitatea schimbatorilor; proprietatile acido bazice ale schimbatorilor;

4. Avantajele si dezavantajele utilizarii procesului de sorbtie prin schimb ionic in procesarea apelor uzate

Utilizarea procesului de sorbtie prin schimb ionic a ionilor metalici din apele uzate are urmatoarele avantaje:

Ø     economie de apa: prin schimb ionic se pot atinge grade de epurare foarte ridicate ceea ce conduce la o apa epurata de calitate superioara, ceea ce permite recircularea apei epurate in procesul tehnologic din care a rezultat sau in alt proces );

Ø     economie de materii prime (prin recuperarea ionilor metalici sub forma de solutii concentrate ce pot fi recirculate in baile galvanice sau prelucrate printr-un procedeu adecvat osmoza inversa, electroliza, electrodializa- in vederea valorificarii);

Ø     economie de reactivi (care ar fi fost utilizati in cazul precipitarii, coagularii, flocularii, flotatiei);

Ø     diminuarea consumului energetic (procesele de schimb ionic nu sunt mari consumatoare de energie electrica);

Ø     eliminarea problemei slamurilor cu care se confrunta, in marea lor majoritate, celelalte metode (slamuri in general toxice, si care pun problema depozitarii).

Datorita acestor aspecte, schimbul ionic      se prezinta ca fiind deosebit de atractiv din punct de vedere economic si al protectiei mediului, schimbul ionic fiind o metoda simpla, economica in exploatare, ecologica (nu rezulta componenti toxici) si moderna.

De asemenea, in favoarea aplicarii schimbatorilor de ioni pentru epurarea apelor uzate galvanice se mai pot mentiona urmatoarele argumente :

Ø     capacitatea de schimb ridicata (4-6 mechiv./g rasina uscata);

Ø     realizarea unui grad avansat de epurare (mergand pana la 100%);

Ø     durata mare de viata a schimbatorilor de ioni (10-12 ani);

Ø     numar mare de cicluri de utilizare (de ordinul zecilor, sutelor);

Ø     pierderi fizice si chimice reduse (3% /an, in conditii normale de functionare - continut de suspensie cca. 10 mg/L, lipsa de substante oxidante si produse petroliere etc.)

Ø     rezistenta buna la temperaturi ridicate (150 ⁰C); in cazul rasinilor chelatice iminodiacetice temperatura de operare are valori de maximum 75⁰C.

Ø     rezistenta mecanica buna;

Ø     stabilitate chimica buna (in functie de tipul rasinii, schimbul ionic poate avea loc la valori ale pH-ului cuprins intre 1 ÷ 12).

Pe langa avantajele prezentate, procesul de indepartarea a ionilor metalici prin schimb ionic, prezinta si unele dezavantaje legate de costuri si de comportarea mecanica a rasinii, cum ar fi:

Ø     pret de cost relativ ridicat al rasinilor;

Ø     posibilitatea colmatarii mecanice a rasinii (datorita suspensiilor din apa uzata - decolmatarea in acest caz realizandu-se prin afanare si spalare); Pentru apele uzate cu continut de suspensii este necesara introducerea unei etape de indepartarea a suspensiilor (filtrare, coagulare + filtrare, coagulare + sedimentare, etc),

Ø     posibilitatea blocarii reversibile a capacitatii rasinii ( obturarea porilor rasinii prin formarea unor precipitate);

Ø     posibilitatea blocarii ireversibile a rasinii (cauzata de blocarea grupei active prin oxidare, sau alte procese ireversibile);

Ø     functionalitatea schimbatorilor de ioni poate fi afectata in unele cazuri de prezenta unor substante organice; astfel, substantele organice tensioactive pot bloca ireversibil grupele active ale schimbatorilor de ioni, in timp ce substantele organice cu masa moleculara mare, care nu participa la schimb ionic si nu sunt eliminate continuu, cu timpul se acumuleaza in apa epurata si recirculata, cauzand perturbatii in procesul tehnologic.

Interactii chimice in mediul acvatic

Formele sub care un element se gaseste in mediul acvatic, solubilitatea diversilor componenti sau concentratia gazelor dizolvate in apa sunt rezultatul unor procese de echilibru. Astfel diferitele tipuri de echilibre controleaza si sunt raspunzatoare pentru compozitia apelor.

1. Echilibre acido-bazice in mediul acvatic. Capacitatea de tamponare a pH-ului

Compozitia apelor depinde in mare masura de interactiunile acid-baza.

În apele naturale principalul acid prezent este acidul carbonic la care se adauga cantitati reduse de alti acizi, de asemenea slabi, cum sunt: acidul boric, ionul amoniu.

Acizii tari sunt introdusi in hidrosfera (masa totala de apa libera in stare lichida sau solida de pe suprafata Pamantului, precum si de dedesubtul sau de deasupra acestei suprafete) prin poluare (oxizi de sulf si azot) sau ca urmare a eruptiilor vulcanice. Principalii ioni prezenti in mediul acvatic sunt ionii HCO₃^-,CO₃^-, OH^-.

Apa ca atare poate juca atat rol de acid cat si de baza.

Comportarea apei ca acid este reprezentata prin reactia:

H₂OH⁺ + OH^-

acid baza

iar ca baza astfel:      H₂O + H⁺ H₃O⁺

baza acid

Prin combinarea celor doua echilibre rezulta:

2H₂O OH^- + H₃O⁺

Aplicand legea actiunii maselor echilibrului de mai sus rezulta:

,

unde K_W este constanta de disociere sau schimbul ionic al apei si are valoarea constanta la o temperatura data. La 25⁰C K_W = 10^-14.

În apa pura [H₃O⁺] = [OH^-] = ion g/l

Un mediu in care [H₃O⁺] > 10^-7 ion g/l este acid.

Un mediu in care      [OH^-] > 10^-7 ion g/l este bazic.

Un mod mai simplu de a exprima concentratia ionilor de hidrogen este cu ajutorul pH-ului (pH=-lg [H⁺]).

pH-ul reprezinta logaritmul cu semn schimbat al concentratiei ionilor din solutie. Prin notiunea de pH se exprima cantitativ aciditatea (sau bazicitatea) unei substante, pe baza concentratiei ionilor numiti hidroniu H₃O⁺. Pentru solutiile foarte diluate se considera ca pH-ul nu mai este egal cu concentratia hidroniului, ci cu concentratia molara a solutiei.

pH = - lg [H₃O⁺]

În mod similar poate fi definit pOH - ul:

pOH = - lg [OH^-]

Între pOH si pH exista relatia urmatoare : pH + pOH = 14.

Limitele pH-ului:

0 ≤ pH ≤ 7 => pH acid | solutie acida

pH = 7 => pH neutru | solutie neutra

7 ≤ pH ≤ 14 => pH bazic | solutie bazica

Daca [H⁺] = [OH^-] atunci pH = pOH si solutia este neutra.

Daca [H⁺] > [OH^-] atunci pH < pOH si solutia este acida.

Daca [H⁺] < [OH^-] atunci pH > pOH si solutia este bazica.

Acizii si bazele tari sunt electroliti tari, total disociati in apa. Atunci cand un acid este tare ca de ex. HCl se introduce in apa [H⁺] va fi egala cu concentratia analitica initiala a acidului, iar atunci cand o baza este tare (ex. NaOH) se dizolva in apa, [OH^-] va fi egala cu concentratia analitica initiala a bazei.

Acizii si bazele slabe sunt electroliti slabi, partial disociati in solutii apoase. Adica, concentratia ionului de hidrogen pentru un acid slab sau concentratia ionului de hidroxil pentru o baza slaba este intotdeauna mai mica decat concentratia initiala. Marimea acestei diferente este determinata de gradul de disociere (de ionizare) al acidului sau bazei slabe .

Atunci cand in apa pura se adauga un acid, apa devine acida adica pH-ul devine mai mic decat 7, iar adica in apa se adauga o baza, apa capata caracter bazic iar pH-ul devine mai mare decat 7.

În cazul apelor naturale, adaugarea unor acizi tari sau baze tari nu este insotita de variatii semnificative ale pH-ului. Acest lucru se datoreaza anumitor componenti ai apei care se opun la modificarea pH-ului, componenti care alcatuiesc sistemele tampon. Astfel de sisteme contin CO₂, H₂CO₃, HCO₃^-, CO₃^2-.

În apele naturale pe langa tamponul mentionat, actioneaza si alte sisteme: acid silicic-silicati, acid humic-humati etc.

Bibliografie

1. Macoveanu M., Balba D., Balba N., Gavrilescu M., Soreanu G., (2002), Procese de schimb ionic in

protectia mediului, Ed. Matrix Rom, Bucuresti.

Inglezakis V. J., Poulopoulos S., (2006), Adsorption, Ion Exchange and Catalysis: Design of

Operations and Environmental Applications, Elsevier.

Kurniawan T. A., Chana G. Y.S., Wai-Hung Loa, Babel S., (2006), Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals, Chemical Engineering Journal, 118, 83-98.

Alvarez-Ayuso E., Garcia-Sanchez A., Querol X., (2003), Purification of metal electroplating wastewaters using zeolites, Water Research., 37, 4855 - 4862.

5. Balan C., Cojocaru C., Bulai P., Bilba D., Macoveanu M., (2009), Optimization of process variables for cadmium removal from synthetic wastewaters by sphagnum moss peat, Environmental Engineering and Management Journal, 8, 225-231.

6. Pehlivan E., Altun T., (2007), Ion-exchange of Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, and Ni²⁺ ions from aqueous solution by Lewatit CNP 80, Journal of Hazardous Materials, 140, 299-307.

7. Zagorodni A. A., (2007), Ion Exchange Materials Properties and Applications, Elsevier, Oxford Great Britain.

8. Teodosiu C., (2001), Tehnologia apei potabile si industriale, Editura Matrix Rom, Bucuresti.

Inglezakis V. J., Poulopoulos S., (2006), Adsorption, Ion Exchange and Catalysis: Design of Operations and Environmental Applications, Elsevier.

10. Mioara Surpateanu, Elemente de chimia mediului, Metrix ROM, Bucuresti.