1.Definiti temperatura tranzitiei vitroase si specificati ce rol are in utilizarea sticlelor.

Tg - temperatura de la care in jos topitura se comporta ca un solid vitros si la care prin cresterea temperaturii, mobilitatea structurala a sticlei rigide devine suficient de mare pentru a deveni posibile transformari structurale

Tg este un indicator al stabilitatii structurale a sticlei :cu cat Tg este mai mare, cu atat domeniul de temperaturi in care sticla este utilizabila este mai larg

2.Care sunt particularitatile structurale ale suprafetei sticlelor si cum influenteaza ele proprietatile fizico-chimice ?

LA NIVEL ATOMIC-MOLECULAR

Suprafata sticlei la nivel atomic-molecular este caracterizata de prezenta grupelor silanol ( Si-OH), formate ca urmare a existentei legaturilor libere ale atomilor de oxigen

LA NIVEL MICROSCOPIC

Suprafata tuturor sticlelor contine un mare numar de microfisuri si uneori microfaze vitroase

Proprietatile fizice si chimice ale sticlelor depind in mare masura si de structura suprafetei :

-gruparile silanol de pe suprafata sticlei permit efectuarea unor reactii de aditie si substitutie cu o mare varietate de substante anorganice si organice,

-microfisurile maresc suprafata de contact chimic cu reactivii, accelerand astfel corodarea sticlei

3.Descrieti comportarea reologica a sticlei in functie de Tg

Proprietatile sticlei la temperaturi ridicate si in stare topita sunt implicate in curgerea si deformarea sticlei -proprietati reologice

Reologia : stiinta deformarii si curgerii solidelor si fluidelor sub actiunea unei forte exterioare

Comportarea reologica a sticlei este complexa :

la temp < Tg : solid elastic

la temp. >Tg lichid vascos

Deformare:schimbarea dimensiunilor sub actiunea unei forte -depinde de marimea fortei aplicata/unit.supraf. Deformare elastica : complet reversibila

Deformare plastica (curgere): deformare ireversibila;

4.Definiti timpul de relaxare si descrieti cum influenteaza proprietatile reologice (deformarea si curgerea).

Timp de relaxare reprezina timpul in care tensiunile produse in interiorul corpului sub influenta fortei P se relaxeaza prin rearanjarea structurii, respectiv prin deformarea lui

Timpul de relaxare variaza exponential cu temperatura ca si viscozitatea, deci modul cum se deformeaza sticla se schimba substantial in functie de temperatura

Astfel, la temperaturi ridicate, datorita timpului de relaxare foarte mic (s, ms), deformarea elastica practic nu se remarca si se inregistreaza numai curgerea viscoasa

La temperaturi joase, ajunge la valori foarte mari (zile, ani), asa incat deformarea plastica nu se mai produce, observandu-se doar deformarea elastica.

5.Explicati importanta viscozitatii atat in formarea starii vitroase cat si ca parametru tehnologic care influenteaza etapele de fasonare a sticlei (largimea domeniului de variatie a viscozitatii cu temperatura)

Viscozitatea se defineste ca fiind o masura a rezistentei unui lichid la deformarea prin forfecare, adica o masura a raportului intre forta de forfecare aplicata unui lichid si viteza sa de curgere.

Cu rol important in formarea starii vitroase - modelul cinetic: variatia viscozitatii cu temperatura determina usurinta de formare a starii vitroase ( "subst. cu viscoz > la temperatura de topire" si viscozit creste f repede cu scaderea temperaturii");

In ambele cazuri este evitata cristalizarea datorita barierei cinetice care se opune rearanjarii atomice, care rezulta din >

Puternic dependenta de natura si structura sticlei topite.

Esentiala pentru elaborarea, omogeniz., fasonarea , recoacerea sticlei

determina domeniul de temp( T max) de folosire si conditiile in care se poate petrece devitrificarea (cristalizarea sau separarea de microfaze etc.

Viscozitatea-proprietate atat a topiturilor, cat si a sticlei rigide- importanta structurala si tehnologica.

6.Care sunt principalii factori care influenteaza valorile viscozitatii ?

compozitia oxidica (natura si procentul oxizilor componenti);

temperatura;

conditiile de obtinere si tratare.

Dependenta viscozitatii de compozitie

Topiturile oxizilor formatori de retea, cu legaturi de mare energie si structuri tridimensionale sau bidimensionale au viscozitati ridicate

Oxizii elementelor polivalente cu legaturi M-O puternice influenteaza viscozitatea topiturilor oxizilor formatori, in functie de raportul dintre energiile legaturilor respective

Oxizii modificatori, depolimerizand structura determina scaderea substantiala a viscozitatii

Se manifesta influente specifice variate: exemplu, adaugind oxizi alcalini unei topituri de SiO2 se constata o scadere importanta a viscozitatii

Influenta apei, comparabila cu cea a oxizilor alcalini, se face simtita chiar la concentratii foarte mici, persistente in topituri la temperaturi ridicate.

Fluorul, determina reducerea puternica a viscozitatii topiturilor.

Raza ionica, ri,poate influenta viscozit

La Tg, energia termica depaseste energia interactiunilor dipolare, elementele structurale componente se pot deplasa unele fata de altele.

Scaderea viscozitatii cu cresterea temperaturii reflecta evolutia interactiunilor chimice, respectiv a structurii, o data cu cresterea agitatiei termice.

Alaturi de temperatura, compozitie, viscozitatea sticlei depinde si de timp, parametru care intervine in conditiile de topire si tratare

7. Explicati dependenta viscozitatii de compozitia oxidica a sticlei

Oxizii elementelor polivalente cu legaturi M-O puternice influenteaza viscozitatea topiturilor oxizilor formatori, in functie de raportul dintre energiile legaturilor respective

Oxizii modificatori, depolimerizand structura determina scaderea substantiala a viscozitatii

Se manifesta influente specifice variate: exemplu, adaugind oxizi alcalini unei topituri de SiO2 se constata o scadere importanta a viscozitatii

8.Definiti ce sunt topiturile fragile si topiturile tari si aratati corelatia cu bazicitatea.

Fragilitatea poate fi definita ca fiind proprietatea unor materiale solide de a se distruge complet atunci cand forta ce actioneaza asupra lor depaseste limita rezistentei mecanice, fara a suferi in prealabil deformari plastice

Topiturile tari sunt formatoare de sticla mai bune decat cele fragile care au o tendinta crescatoare, proportionala cu fragilitatea, catre devitrificare.

9.De ce este caracterizata fragilitatea sticlei rigide si cum se explica variatia ei cu temperatura si timpul de relaxare

Fragilitatea sticlei rigide este caracterizata prin rezistenta la soc mecanic, care se masoara prin lovire cu un pendul sau, o bila de otel ce cade liber de la inaltimi din ce in ce mai mari, pana la spargerea obiectului

Scaderea rezistentei la soc mecanic cu cresterea temperaturii, se observa pana in preajma temperaturii Tg, dupa care creste din cauza manifestarii proprietatilor plastice ale sticlei,

Scaderea timpului de relaxare cu cresterea temperaturii face posibila relaxarea tensiunilor momentane aparute la impactul bilei cu sticla, care nu se mai sparge ci se deformeaza plastic

10.Care sunt posibilitatile de manifestare a neomogenitatilor sticlei ?

Neomogenitatea sticlei se poate manifesta ca:

- neomogenitati chimice care se formeaza in topiturile de sticla generate de reactii chimice incomplete intre componentii topiturii si/sau a unei insuficiente amestecari.

Se regasesc in sticla elaborata ca defecte

- neomogenitati structurale generate de diversi parametri asociati "istoriei topirii' si "istoriei termice'

11 Care sunt cei doi factori importanti care influenteaza tensiunea superficiala a sticlei? Specificati cum.

Topiturile de sticla caracterizate de tensiuni superficiale ridicate prezinta o tendinta mare de a forma picaturi

Este influentata de :

1.-compozitia chimica a sticlei: in functie de efectul pe care diferitii oxizi il au asupra tensiunii superficiale se disting trei categorii:

- oxizi superficial inactivi, care nu o modifica in mod semnificativ (MgO, CaO, BaO, ZnO);

- oxizi intermediari, care determina, o usoara scadere (K2O,Cs2O, PbO, B2O3, Sb2O3, P2O5);

-oxizi superficial activi care produc o scadere semnificativa(As2O3,V2O5,Cr2O3)

2.-temperatura are o influenta pregnanta cresterea temperaturii determina scaderea tensiunii superf

12.Tensiunea superficiala determina valoarea capacitatii de umectare, care influenteaza de asemenea comportarea sticlei in procesul tehnologic

Umectarea este determinata de raportul intre energiile libere superficiale ale fazelor ce se afla in contact. Ca masura a umectarii se foloseste unghiul format intre suprafetele interioare ale fazelor in contact

12.Cum variaza capacitatea de umectare cu unghiul si care sunt factorii de care depinde valoarea lui ?

Cu cat este mai mic,cu atat capacitatea de umectare este mai mare. Scaderea unghiului , respectiv cresterea capacitatii de umectare cu temperatura, influenteaza procesul tehnologic si in faza de fasonare a sticlei topite ;

13 Explicati ce semnificatie are scaderea unghiului , respectiv cresterea capacitatii de umectare cu temperatura pentru procesul de fasonare a sticlei topite comparativ cu procesul de emailare.

Valoarea unghiului depinde de-compozitia sticlei, de timpul de contact, de starea suprafetei solide, de temperatura

.Compozitia sticlei, ca si a solidului, determinand tensiunile superficiale respective, influenteaza in mod esential capacitatea de umectare.

.Aceasta proprietate are un rol important in numeroase faze ale procesului tehnologic:

-la topire :dizolvarea granulelor de SiO2 in topitura alcalina initiala dureaza mai mult si necesita temperaturi mai mari daca tensiunea superficiala a topiturii este mare, determinand astfel umectarea mai redusa a granulelor.

-intensitatea umectarii refractarelor de catre sticla topita determina viteza de corodare a acestora.

14 Explicati, pe figura,ce se intampla la o anumita temperatura cu tendinta de cristalizare a unei sticle.

La o anumita temperatura, tendinta la cristalizare a sticlei, este cu atat mai mica, cu cat valorile absolute ale vitezei de nucleatie, I si ale vitezei liniare de crestere,U sunt mai mici, sau cu cat intervalul de temperatura intre max U si I este mai mare (fig 16)

Starea finala a sticlei care cristalizeaza depinde de valorile relative ale I si U

Apar trei situatii diferite in ceea ce priveste I si U:

1-Daca I < si U >, rezulta putine nuclee care se dezvolta repede si se produc cristale (sferolite izolate (devitrefiere, nedorita la sticle) - tensiuni ;

2-Daca I @ U, rezulta nuclee numeroase care cresc mereu; intreaga masa vitroasa cristalizeaza cu cristale mari;

3-Daca I > si U <, apar nuclee in toata masa sticlei de baza, care se dezvolta incet, intr-o structura microcristalina.      Este situatia specifica produselor vitroceramice.

Vitezele ambelor procese (I si U) depind de temperatura avand maxime la anumite valori ale gradului de subracire

Devitrificare poate sa apara in zona temperaturilor de prelucrare si in timpul racirii, cand sticla poate ramane un timp mai indelungat la temperaturi la care viteza de crestere a cristalelor are valori mari

15. In ce situatii si de ce , este favorizata viteza de nucleatie si tendinta la cristalizare este mai mare?

Viteza de nucleatie este totdeauna mai mare la suprafetele de separare a doua faze: sticla-gaz, sticla-solid cristalin:

- in jurul bulelor de gaz, la suprafata de contact cu peretii cuptorului, cu diferite piese ceramice sau cu incluziunile cristaline din sticle, datorita existentei pe aceste suprafete a unor forte neechilibrate, care limiteaza libertatea de miscare a particulelor si faciliteaza aranjarea lor in retele cristaline.

Interfata joaca rolul germenilor de cristalizare in nucleatia eterogena.

16. Devitrificarea sau cristalizarea necontrolata a sticlei este un fenomen in general nedorit in tehnologia sticlei. Care sunt cele trei situatii diferite in care se poate analiza influenta celor doi parametrii, I si U asupra fenomenului de devitrificare ?

-prin izoterme de viteza maxima de crestere a cristalelor obtinute prin indicarea pe diagrama, in dreptul fiecarei compozitii,a temperaturii la care U are valoarea maxima.

-prin izocrone, care indica timpul minim necesar pentru cresterea unor cristale de 10 m la o anumita temperatura.

Introducerea in sticlele silico-calco-sodice a unor oxizi care maresc gradul de polimerizare, complicand structura, determina reducerea tendintei la devitrificare.

17.Ce fel de informatii se pot obtine prin studiul densitatii sticlei ? Explicati cum se interpreteaza variatii ale densitatii sticlelor.

Ø      Densitatea permite obtinerea unor informatii privind structura sticlelor si modul cum evolueaza aceasta in functie de compozitie

Ø      Rezultate experimentale oglindesc variatia densitatii sticlei studiate ca urmare a variatiei compozitiei, prin cresterea sau scaderea concentratiei unui oxid

Ø      Se pot interpreta valorile densitatii determinate curent ( pe linia tehnologica),

deducandu-se destul de corect sensul in care se modifica compozitia sticlei

cand o parte din SiO2 este inlocuit de alti oxizi

Ø      Depinde de temperatura si tratamentele termice

Ø      La topirea cristalului volumul creste brusc, iar panta dreptei corespunzatoare lichidului este sensibil mai mare

Ø      La subracirea topiturii, variatia volumului continua dupa dreapta lichidului pana la Tg cand, dupa rigidizare, panta se apropie de cea a cristalului.

Ø      In functie de modul cum are loc racirea topiturii, mai rapid sau mai lent, "ingheata' o structura corespunzatoare unei temperaturi mai ridicate sau mai joase.

Ø      Drept urmare, temperatura

mai ridicata indica o structura mai afanata, cu o proportie mai mare de volum liber rezidual si deci cu o densitate mai redusa

18.Cum este densitatea unei sticle calite(racita brusc) fata de a sticlei recoapte(racita lent), de aceeasi compozitie ? Explicati aceasta diferenta.

o sticla calita(racita brusc) are : 2,5164 g-cm-3, aceeasi sticla recoapta(racita lent), cu structura la echilibru la o temp.mai joasa, : 2,5356 g-cm-3

19. Diferenta uriasa dintre valoarea teoretica a rezistentei mecanice si cea determinata experimental este explicata de Griffith prin prezenta microfisurilor superficiale. De ce ?

Diferenta uriasa dintre valoarea teoretica a rezistentei mecanice si cea determinata experimental este explicata de G r i f f i t h prin prezenta microfisurilor superficiale

Se considera ca microfisura actioneaza ca si concentrator de tensiuni mecanice

La atingerea unei anumite tensiuni critice fisura se propaga (creste) repede, determinand ruperea obiectului

De remarcat ca pe fire de sticla de SiO2 s-au masurat in conditii speciale, in azot sau heliu lichid, rezistente de ordinul 1350-1470 daN.mm-2

Rezistenta mecanica a sticlei depinde de conditiile in care se efectueaza determinarea, deoarece pot interveni influente ale mediului prin prezenta apei(sub diferite stari): care determina manifestarea oboselii statice si dinamice

20.Cui se datoreaza fenomenul de oboseala statica si cand se manifesta?

Intervine fenomenul de oboseala statica care se manifesta cand varful microfisurilor se propaga, datorita apei, si la valori mai mici decat valoarea critica Fic (crestere subcritica),

Se considera ca exista o limita a oboselii statice, adica o valoare a efortului mecanic la care sticla rezista un timp nedefinit si care reprezinta 20-30% din rezistenta la termen scurt,

Oboseala statica nu se manifesta in vid sau la temperaturi foarte joase (azot lichid), ci numai in prezenta apei.

21. Ce semnificatie are asa-numita oboseala dinamica si ce importanta are?

Scaderea rezistentei mecanice o data cu scaderea vt pune in evidenta asa-numita oboseala dinamica, de care trebuie sa se tina seama atunci cand se stabilesc metodele de incercare si cand se compara valorile obtinute in diferite laboratoare.

22. Una din posibilitatile de crestere a rezistentei mecanice a sticlelor este micsorarea numarului de microfisuri superficiale. Explicati fenomenul.

Micsorarea numarului de microfisuri superficiale:prin retopirea controlata a suprafetei sticlei: polisarea termica sau lustruirea la foc: scaderea viscozitatii stratului superficial permite rearanjarea structurala a suprafetei sub actiunea tensiunii superficiale, refacerea unor legaturi si inchiderea lor

Cauza formarii microfisurilor este legata de neomogenitatea structurala a sticlei la nivel atomic si molecular : microfisurile reapar la racire sau in urma agresiunilor mecanice si chimice pe care le sufera in timp suprafata sticlei,

Efecte pozitive: rezistenta creste de la 5 la cca 20 daNmm-2

23. O alta posibilitate de cresterea rezistentei mecanice este impiedicarea largirii microfisurilor prin crearea in straturile superficiale a unor tensiuni de compresiune. Care sunt procedeele prin care se realizeaza acest deziderat? Explicati, pe scurt, la fiecare, principiul.

Rezistenta mecanica este o proprietate complexa, care poate fi descrisa si teoretic cu ajutorul unor modele macroscopice si microscopice, bazate pe legaturile chimice si considerente structurale.

Se considera ca microfisura actioneaza ca si concentrator de tensiuni mecanice

La atingerea unei anumite tensiuni critice fisura se propaga (creste) repede, determinand ruperea obiectului

In acest sens au fost stabilite trei mecanisme de propagare a microfisurii, luandu-se in considerare puternica influenta a mediului, incepand cu vaporii de apa din atmosfera :

1- cresterea vitezei de propagare a fisurilor cu cresterea concentratiei vaporilor de apa facand posibil ca apa sa reactioneze cu legaturile tensionate din varful fisurii, rupandu-le treptat

2- viteza de propagare creste o data cu pH-ul

apa solubilizeaza partial sticla, astfel ca pH-ul solutiei ce se formeaza in varful fisurilor va depinde de compozitia sticlei care, in acest fel influenteaza viteza de propagare a fisurilor si deci rezistenta mecanica.

3. Distrugerea este accelerata la cresterea temperaturii, ceea ce subliniaza inca o data mecanismul chimic al fenomenului de oboseala statica.

.Prin calire in grosimea placii iau nastere tensiuni mecanice a caror evolutie in timp este prezentata in figura de mai jos. Explicati inversarea eforturilor

Procedeul de inducere a tensiunilor de compresiune, folosit industrial pe scara cea mai larga pentru marirea rezistentei mecanice a placilor este calirea: placa de sticla este incalzita la o temperatura ridicata (pana la circa 650C), la care mobilitatea structurii este apreciabila, apoi este racita intens cu ajutorul unor jeturi de aer pe intreaga suprafata; in grosimea placii iau nastere tensiuni mecanice.

Stratul superficial se raceste repede, contractandu-se si dupa mai putin de o secunda se rigidizeaza, comportandu-se in continuare ca solidele.

Contractarea stratului superficial, determina aparitia in straturile interioare eforturi de compresiune si prin reactiune, a unor eforturi de tractiune (intindere) in straturile superficiale

In urmatoarele momente straturile interioare se racesc la randul lor si se contracta repede (ca lichidele), pe cand stratul superficial, solidificat, se contracta mai lent.

Drept urmare tensiunile se inverseaza treptat, stratul superficial fiind supus unor tensiuni de compresiune, iar straturile interioare, unor tensiuni de tractiune.

Deoarece viteza de racire a straturilor succesive este din ce in ce mai mica, de la suprafata catre interior, in momentul rigidizarii vor "ingheta' structuri diferite, din ce in ce mai compacte cu tensiuni remanente, care persista si dupa disparitia gradientului de temperatura

25 Rezistenta mecanica a firelor din sticla este mai mare decat a sticlei masive si creste o data cu scaderea diametrului. Care sunt explicatiile?

-valoarea ridicata a raportului dintre suprafata si volumul firului, care face si mai important rolul tensiunii superficiale

-temperatura ridicata la care are loc tragerea firelor si viteza mare de racire a firelor subtiri mentin o buna omogenitate a sticlei la nivel microscopic :o data cu scaderea diametrului, precum si a lungimii scade suprafata probei testate si se micsoreaza probabilitatea existentei microfisurilor

Alti factori care pot influenta rezistenta mecanica

Ø      Tratamentul termic uzual de recoacere influenteaza pozitiv in masura in care asigura micsorarea tensiunilor interne remanente, rezultate in timpul fasonarii.

Ø      Compozitia chimica a sticlei:rezistenta mecanica creste o data cu cresterea continutului oxizilor formatori din sticla, datorita legaturilor de mare energie ale acestora si structurii compacte pe care o realizeaza. Rezistenta mecanica poate fi calculata teoretic pe baza compozitiei oxidice, cu o aproximatie satisfacat.

26. Ce duritate au in general sticlele, pe scara Mohs si in ce faza tehnologica poate interveni ?

Ø      Pe scara M o h s sticlele au duritatea cuprinsa intre 5 si 7

Ø      Duritatea abraziva este utila in procesul de prelucrarea mecanica a sticlei

Ø      Duritatea sticlei este importanta in procesul slefuirii si influenteaza rezistenta sticlei

Ø      Pentru caracterizarea suprafetei sticlei se utilizeaza frecvent asa-numita microduritate, determinata cu ajutorul unui durimetru cu diamant slefuit sub forma de piramida (de tip Vickers)

Ø      Informatii interesante se obtin daca se iau in consideratie fisurile diagonale obtinute la diferite valori mai mari ale fortei obtinandu-se un asa-numit grad de alterare

Ø      Valoarea fortei la care gradul de alterare este 50% poate fi luata in considerare drept o masura a rezistentei la fisurare

Ø      Rf, mai sensibila la particularitatile compozitionale si structurale ale suprafetei sticlei decat microduritatea

Ø      Compozitia chimica influenteaza microduritatea: in prezenta oxizilor elementelor din grupele I si a II-a a sistemului periodic, microduritatea scade de sus in jos-influenta oxizilor formatori

27.Care sunt proprietatile termice ale sticlei ?

Proprietatile termice ale sticlei sunt caldura specifica, conductibilitatea termica, dilatarea termica si stabilitatea termica;

Sunt importante:

Ø      - pentru tehnologie, deoarece in timpul producerii ei sticla este incalzita, topita, racita, tratata termic, intr-un domeniu foarte larg de temperaturi

Ø      in timpul utilizarii

1. Caldura specifica, cp

.Conductibilitatea termica,

3.Dilatarea termica

28.Cum este interpretata influenta compozitiei sticlei asupra coeficientului de dilatare termica?

Sunt prezentate curbele de dilatare termica diferite pentru doua probe de aceeasi compozitie:

Proba 1 are structura corespunzatoare temperaturii de 360 C, Prin incalzire se dilata normal pana la 360C, iar apoi structura incepe sa se modifice o data cu temperatura si dilatarea creste repede.

Proba 2 are structura corespunzatoare temperaturii de 620C (temperatura fictiva mai ridicata), de aceea in momentul cand viscozitatea devine suficient de mica, structura ei incepe sa se compactizeze, tinzand spre structura de echilibru de la aceste temperaturi mai joase. Ca urmare, sticla se contracta.

Pe masura ce temperatura creste, viscozitatea scade si, la un moment dat, temperatura fictiva ajunge sa fie egala cu cea reala, adica sticla ajunge sa aiba structura de echilibru corespunzatoare temperaturii la care se afla, moment in care temperatura fictiva (structura de echilibru) variaza o data cu temperatura reala si curba are aceeasi alura, ca si in cazul probei 1.

In domeniul de temperaturi cuprinse intre temperatura ordinara si temperatura de inmuiere a sticlei, tratamentele termice influenteaza putin valoarea coeficientului de dilatare termica

In general, o sticla calita are coeficientul de dilatare termica cu cateva procente mai mare decat aceeasi sticla necalita

Coeficientul de dilatare termica influenteaza direct rezistenta la soc termic(coeficientul de dilatare scazut favorizeaza o buna stabilitate termica

29.Din punctul de vedere al utilizarii, cum influenteaza coeficientul de dilatare, rezistenta la soc termic (de incalzire si racire)?

Ø      Rezistenta la soc termic este diferita cand socul este de incalzire, fata de cazul cand socul este de racire

Totdeauna stratul superficial al sticlei urmareste mai repede variatiile de temperatura decat straturile mai profunde

Ø      Prin dilatarea termica a stratului superficial, la incalzire apar eforturi de compresiune la care sticla rezista mai bine.

Ø      La racire, eforturile sunt la tractiune si de aceea rezistenta sticlei la socul termic de racire este mai mica

Ø      O sticla poate rezista la o incalzire rapida pana la 450C, dar se sparge la o racire brusca cu numai 60C

Ø      Mai depinde si de intensitatea transferului de caldura intre mediu si sticla:Cu cat coeficientul de transfer de caldura este mai mare, cu afat rezistenta la soc termic este mai mica.

Ø      O influenta mare o au dimensiunile geometrice ale obiectului de sticla si in special grosimea lui cu cat grosimea e mai mare, cu atat rezistenta la soc termic e mai mica. In ambele cazuri, scaderea rezistentei la soc termic se datoreaza diferentei de temperatura intre stratul superficial al sticlei si straturile interioare care creste si prin aceasta, datorita dilatarii termice, cresc eforturile mecanice.

30.Care sunt principalele aspecte care argumenteaza studiul proprietatilor chimice ale sticlelor?

Ø      Sticla este un material deosebit de rezistent chimic, fiind posibila utilizarea ei in contact cu cele mai variate substante.

Ø      Nici o sticla, indiferent de compozitie, nu este insa inerta d p v chimic

Ø      Proprietatile chimice ale sticlelor intereseaza din cel putin trei puncte de vedere:

1.reactiile sticlelor cu substantele chimice, reactii utilizabile in diferite domenii ale stiintei si tehnicii;

2.comportarea produselor de sticla care vin in contact cu diferite substante chimice

3.comportarea sticlei topite in contact cu refractarele

. Care sunt etapele mecanismului de interactie sticla mediu agresiv?

Etape ale mecanismului de interactie sticla-mediu.

Ø      - adsorbtia (din faza lichida sau gazoasa) pe suprafata sticlei;

Ø      - difuzia prin interfata ce se formeaza;

Ø      - schimbul de ioni;     

Ø      - reactiile chimice, avand ca efect principal aparitia neoformatiilor;

Ø      - interventia neoformatiilor: dizolvare, precipitare, formare de pelicule.

Ø      Nu se poate face o delimitare stricta in desfasurarea acestor fenomene data fiind complexitatea factorilor ce intervin.

Ø      Adsorbtia, procesul de retinere a unor ioni sau molecule pe suprafata sticlei, se produce inevitabil datorita existentei unui camp de forte la nivelul suprafetelor de contact (tensiunile superficiale) atat, a sticlei cat si a substantei (lichida sau gazoasa) cu care aceasta vine in contact.

Ø      Difuzia, sau mai corect interdifuzia, implica transportul de particule prin interfata, de la stratul de substanta adsorbit catre sticla si invers.

Ø      Se datoreaza unui gradient de concentratie si are drept consecinta (in baza respectarii electro-neutralitatii) schimbul de ioni, care presupune o inlocuire selectiva a ionilor din sticla de catre ionii mobili ai substantei cu care vine in contact.

Ø      Aceste fenomene actioneaza la nivelul stratului superficial al sticlei care in mod firesc este diferit (compozitional si structural) de volumul sticlei.

Ø      Difuzia in fazele vitroase necesita energii de activare mai mici decat cele necesare pentru realizarea procesului in sistem cristalin.

Ø      Explicatia structura particulara a sticlelor - mai putin ordonata si cu legaturi diferite intre gruparile structurale [SiO4], care permite un schimb orientat de pozitie al particulelor, la existenta in sistem a unui gradient de concentratie sau de temperatura

Ø      Schimbul de ioni este o consecinta a difuziei si viteza de desfasurare a procesului depinde de mobilitatea ionilor, respectiv, de raza lor si de structura sistemului. Migreaza usor ionii monovalenti: Na+, K+, Li+, Cu+, Ag+ etc.

Ø      Procesele de interdifuzie intervin in multe interactiuni ale sticlei chiar cu rol pozitiv utilizari practice ex. cresterea rezistentei mecanice, dezvoltarea sticlelor optice cu gradienti de concentratie, electrozii de sticla, sticlele bioactive, etc.

Reactia chimica este procesul cu rol decisiv in determinarea stabilitatii chimice si se petrece atat la suprafata cat si in zonele mai profunde.

32.Explicati procesele care au loc la nivelul stratului superficial al sticlei.

Desi interactia intre suprafetele de sticla si diferite medii in care ele se afla reprezinta un fenomen complex si divers pentru sticlele silicatice comportarea poate fi descrisa de 6 tipuri de interactii

Ø      Tipul I corespunde situatiei in care sticla se afla plasata intr-un mediu inert, cu care practic nu interactioneaza.

Ø      Tipul II reprezinta cazul in care trecerea mai multor specii in solutie se face printr-un mecanism controlat de difuzie.

Ø      Tipul III este caracteristic pentru acele situatii cand speciile din sticla trec in solutie fie printr-un mecanism difuzional, fie prin unul cinetic (proces de dizolvare), cu atingerea unui prag de saturare dupa care la suprafata sticlei se depun doua filme (tipul III A) sau mai multe (tipul III B). Primul caz este caracteristic pentru unele sticle silicatice cu CaO si P2O5 de tip Bioglass - sau din sistemul Li2O-Al2O3-SiO2. Pentru tipul Ill B, un exemplu il constituie sticlele alcalino borosilicatice folosite la inglobarea deseurilor radioactive in contact cu apa.

Ø      Tipurile IV si V corespund situatiilor cand mecanismul este controlat la suprafata de procesul de dizolvare al sticlei, respectiv, cand ambele mecanisme sunt prezente simultan.

Ø      Rezumand, viteza de interactie este o functie complexa ce depinde, in principiu, de mai multi factori.

Ø      1. Compozitia chimica

Ø      2. Natura mediului.

Ø      3.Tratamentele termice

Ø      4.Modul de desfasurare al interactiei

Ø      5. Temperatura: cresterea ei determina cresterea vitezei de reactie

Ø      6. Durata de actiune (timpul de expunere)

Ø      Marimea suprafetei specifice a sticlei, S, si volumul de solutie cu care vine in contact,

33.Reactia chimica este procesul cu rol decisiv in determinarea stabilitatii chimice si se petrece atat la suprafata cat si in zonele mai profunde. Care sunt consecintele reactiilor chimice ?

34.Enumerati factorii de care depinde viteza de interactie a sticlei

35.Sub ce forma este prezenta apa la suprafata sticlelor ?

Ø      Apa poate fi prezenta la suprafata sticlelor atat sub forma grupelor -OH cat si sub forma moleculara.

Ø      Pe baza spectrelor IR, s-au evidentiat trei posibilitati de legare a grupelor -OH ale caror proprietati au o mare importanta in procesele de adsobtie sau reactie (fig. 29: Posibilitati de legare a grupelor OH

36.Ce rol au grupele silanol in procesul de interactie?

Ø      Grupele silanol (ºSi-O-H) formate pe suprafata sticlelor, permit desfasurarea unor reactii cu o mare varietate de substante organice si anorganice.

Ø      Atat la nivelul acestor grupari cat si in straturile vecine suprafetei sunt posibile procese de difuzie si schimb ionic.

37.In ce consta fenomenul de patare a sticlei si in ce conditii apare ?

38. Explicati mecanismul general de interactie a sticlelor alcalino-silicatice cu apa si explicati cui se datoreaza cresterea pH-ului solutiei

Ø      Mecanismul de reactie a apei cu sticlele alcalino-silicatice ar putea fi descris de: in care apa reactioneaza cu oxigenii nepuntati.si in care ionul hidroxil format ataca oxigenii puntati.

Se formeaza -OH in exces, care poate sa creasca valoarea pH-ului solutiei, tinzand sa faca din dizolvarea sticlei la suprafata, un proces autocatalitic, iar cantitatea de silice dizolvata sa fie proportionala cu t (timpul).

Transformarea retelei silicatice initiale, cu legaturi puternice si rigide intr-un gel mai slab legat este rezultatul reactiei apei cu legaturile ºSi-O-Siº

Acest gel mai contine destul de multe legaturi ºSi-O- ca sa poata micsora si intarzia dizolvarea.

39.Cum se explica stabilitatea chimica a sticlei in medii acide ?

Ø      Interactia acizilor cu sticla are ca efect principal scoaterea acidului silicic cu formarea gelului protector de SiO2.

Ø      In timpul actiunii acizilor asupra sticlelor alcalino-silicatice stratul superficial se dezalcalinizeaza si se formeaza stratul protector de gel de silice, a carei grosime creste cu t1/2, intensitatea atacului micsorandu-se.

Ø      Acizii (cu exceptia HF) nu ataca legatura , dar cresterea continutului de oxizi alcalini in compozitia sticlei, poate conduce la o agresivitate progresiva.

Ø      Singurul acid care ataca sticla este HFcare distruge reteaua silicatica, avand aceeasi actiune ca si bazele

Ø      Stabilitatea sticlei fata de actiunea acizilor este influentata de compozitia chimica a sticlei in acelasi mod ca si higroscopicitatea

Ø      Viteza reactiei acizilor cu sticla creste aproximativ proportional cu logaritmul concentratiei pana la pH = 1,5.

Ø      La concentratii mai mari, viteza reactiei scade si, dupa unele date, in acizi foarte concentrati inceteaza complet.

Ø      Ionii alcalini si alcalino-terosi dau sticle cu atat mai stabile la acizi, cu cat raza lor e mai mica, deci campul electrostatic mai puternic. Rezulta ca stabilitatea sticlei fata de actiunea acizilor este dependenta de compozitia sticlei, respectiv de natura oxizilor componenti.

40.Care este explicatia atacului sticlei de catre mediile alcaline ?

Ø      Este principial, diferita, datorita capacitatii lor de a dizolva SiO2, impiedicand astfel formarea peliculei protectoare de gel de silice.

Ø      Sticlele silicatice sunt puternic corodate in solutii cu pH > 9; ruperea retelei este foarte intensa la pH = 13 si minima la pH = 9.

Ø      Alcaliile dizolva integral straturile de sticla, iar viteza reactiei este constanta.

Ø      Grosimea stratului dizolvat este proportionala cu timpul, suprafata sticlei devine neregulata si de obicei isi pierde transparenta,

Ø      Rezistenta sticlei la atacul alcaliilor creste mult prin introducerea in compozitie a unor oxizi precum ZrO2, TiO2

Ø      Stabilitatea chimica a sticlelor se datoreaza atat caracteristicilor individuale ale oxizilor componenti, cat si rolului protector al stratului aderent la suprafata sticlei si format in urma atacului.

41.Interactia sticlei topite cu refractarele determina: -durata functionarii neintrerupte a unui cuptor vana si -gradul de impurificare al sticlei cu componenti dizolvati din refractar.Cum se desfasoara acest fenomen ?

Interactia sticlei topite cu refractarele; determina

durata functionarii neintrerupte a unui cuptor vana,

-gradul de impurificare al sticlei cu componenti dizolvati din refractar

Procesul incepe prin umectarea refractarului de catre sticla topita, continua prin interdifuzia unor componenti si apoi prin reactii complexe de formare a unor noi compusi chimici, constituirea unor amestecuri eutectice mai usor fuzibile, topirea lor, dizolvarea chimica a unor componenti ai refractarului si a neoformatiilor in sticla topita etc.

Umectarea depinde:

-energiile superficiale ale fazelor aflate in contact,

-compozitia chimica a celor doua materiale.

Ø      Capacitate de umectarea mare conduce la patrunderea sticlei topite prin pori, fisuri si interstitii, marind suprafata de contact chimic si intensificand

42.Care sunt factorii care influenteaza intensitatea corodarii refractarelor?

Un factor hotarator in determinarea intensitatii corodarii este reactivitatea reciproca a materialelor in contact, care se evidentiaza prin diferenta de bazicitate.

Calculand ponderea bazicitatii sticlei si refractarului se obtine diferenta de bazicitate DpB care permite aprecierea comportarii

O influenta importanta a are si temperatura , care poate intensifica procesul

43.Explicati cui se datoreaza conductivitatea superficiala si care sunt efectele acesteia.

Ø      Conductivitatea superficiala a sticlei este o proprietate nedorita in cele mai multe utilizari ale sticlei, in electrotehnica si electronica.

q     Se datoreaza peliculei de apa adsorbita pe suprafata sticlei care, fiind o solutie de electroliti, conduce curentul electric mai bine decat sticla.

q     Valoarea conductivitatii superficiale este influentata de aceiasi factori ca si higroscopicitatea, in special de alcalii, a caror prezenta in sticle mareste conductivitatea superficiala de 2-4 ori. Se masoara in

q     Prin ridicarea temperaturii, conductivitatea superficiala creste pana la 100C, datorita cresterii mobilitatii ionilor prezenti in pelicula de apa. Peste 100C, apa evaporandu-se, devine practic nula.

q     Poate fi micsorata prin inlaturarea alcaliilor de pe suprafata sticlei, printr-un tratament chimic sau prin acoperirea suprafetei cu o pelicula hidrofoba de parafina, siliconi etc.

44. Explicati cum influenteaza compozitia chimica a sticlei conductivitatea sticlei in stare rigida?

In sticla rigida, compozitia chimica a sticlei are o influenta hotaratoare asupra conductivitatii:curentul electric este condus de ionii alcalini, care sub influenta campului electric exterior migreaza prin retea,

-cresterea continutului in oxizi alcalini mareste conductivitatea

-valoarea este mai mare in cazul ionilor cu raza mai mica

45. Explicati mecanismul conductictivitatii electrice la sticle in stare topita?

In stare topita, mecanismul conductivitatii electrice este diferit : rolul principal il au ionii polivalenti care datorita sarcinilor electrice mai numeroase, transporta o cantitate mai mare de electricitate.

Comportarea diferita a ionilor alcalini in sticla rigida si in sticla topita se explica astfel : in sticla rigida ionii alcalini monovalenti sunt legati in retea mai putin rigid si sub influenta energiei termice ionii vibreaza nu numai in jurul pozitiei de echilibru, ci pot executa si salturi in golurile vecine, mai ales cand se adauga actiunea unui camp electric exterior.

Ionii bivalenti si trivalenti fiind legati mai rigid nu se pot deplasa din pozitiile lor de echilibru decat sub influenta unor energii mult mai mari

46. Care este mecanismul conductivitatii la sticlele oxidice semiconductoare.

q     La sticlele semiconductoare, curentul este condus de electroni si lacune:in sticlele semiconductoare oxidice predomina conductivitatea electronica.

q     Conform mecanismului propus de Verwey, electronii trec de la atomii cu valenta mai mica la cei cu valenta mai mare, iar lacunele in sens invers. In aceste sticle trebuie sa existe ioni care pot avea diferite valente, cum sunt: Fe2+ - Fe3+ , V4+ - V5+ etc; ionii cu valenta mai mica ce furnizeaza electronii de conductie apar in sticla fie prin disocierea partiala a oxizilor superiori, fie prin reducerea lor cu ajutorul unui reducator.

Conductivitatea sticlelor oxidice semiconductoare depinde deci de concentratia oxidului cu valenta variabila si in general scade la introducerea unor alti oxizi.

Sticlele semiconductoare calcogenidice (cu S, Se, Te) au conductivitate lacunara.

Conductivitatea electrica este influentata de :

-tratamentele termice suferite de sticla

-cristalizarea sticlelor alcalino-silicatice

-intensitatea campului electric (E) nu influenteaza conductivitatea pana la valori de ordinul miilor de kV/m, la valori mai mari, conductivitatea creste exponential.

-frecventa curentului electric

47.Explicati cui se datoreaza colorarea sticlelor.

Pentru a se obtine sticle colorate este necesara prezenta ionilor si atomilor coloranti, cu invelisuri electronice in care sunt posibile tranzitii sub influenta fotonilor din spectrul vizibil.

Colorantii utilizati in sticla sunt:ionici, moleculari si coloidali

1. Colorantii ionici sunt ionii metalelor tranzitionale din prima perioada, asa-numitii ioni 3d, cei mai importanti industrial.

2. Colorantii moleculari cuprind calcogenuri de cadmiu (CdS, CdSe, CdTe), la care se adauga sulf si selen elementar, precum si Na2SO3 (mediu reducator).

.La sticle rubin se utilizeaza coloranti coloidali pe baza de Cu, Ag, Au introdusi in sticla sub forma de saruri : CuCl2, AgNO3 si AuCl3 in proportii de 0,003 pana la 0,1%. Pentru obtinerea atomilor metalici se introduc si substante reducatoare, cum sunt tartratii, oxalatii si chiar zaharul si continuand

48. Ce sunt colorantii ionici si cum actioneaza in sticle?

Colorantii ionici sunt ionii metalelor tranzitionale din prima perioada, asa-numitii ioni 3d, cei mai importanti industrial.

Scindarea orbitalelor 3d depinde in mod esential de simetria campului liganzilor care, in la sticlele oxidice, sunt atomii de oxigen. Prin scindarea nivelelor starii fundamentale apar nivele energetice noi sub influenta campului liganzilor

Tranzitiile electronice permise sunt limitate de anumite reguli de selectie Lungimea de unda la care are loc absorbtia depinde de o serie de factori, dintre care se mentioneaza :

a) Natura ionului 3d, determinata si de cifra de oxidare a atomului tranzitional

b) Intensitatea campului electrostatic inconjurator care depinde de simetria si de intensitatea campului liganzilor

49.Care sunt factorii de care depinde lungimea de unda la care are loc absorbtia in sticle.

50.Cum explicati influenta bazicitatii asupra modificarii culorii la sticle ?

Cresterea bazicitatii poate determina cresterea cifrei de oxidare(CO) a ionului tranzitional, adica schimbarea naturii ionului 3d, cu consecinte importante asupra intregului spectru de absorbtie, deci asupra culorii sticlei.

In sticle, ionii tranzitionali se afla rareori intr-o singura treapta de valenta, cazul general fiind o stare de echilibru intre doua cifre de oxidare, cresterea bazicitatii determina, de fapt, deplasarea echilibrului in favoarea ionului cu CO mai mare.

Marirea bazicitatii are drept efect scaderea numarului de coordinare a atomilor minoritari. In cazul ionilor 3d cresterea intensitatii campului Iiganzilor (odata cu bazicitatea) favorizeaza o anumita coordinare,

Cresterea intensitatii campului Iiganzilor stabilizeaza coordinarea tetraedrica in cazul ionilor d1, d2, d6, d7, si pe cea octaedrica in cazul ionilor d3, d4, d8, d9.

Prin modificarea coordinarii de la 4 la 6 maximul absorbtiei se deplaseaza catre albastru, iar de la 6 la 4 catre rosu, determinand modificari importante ale nuantei. Si in acest caz, in realitate, trebuie sa avem in vedere un echilibru intre ionii cu numere de coordinare diferite, in functie de bazicitate.