Potential chimic

Potential chimic

Pentru sistemele policomponente deschise si cele inchise cu reactii chimice, potentialele termodinamice F si G depind si de compozitie, pe langa parametrii de stare p, V, T.

Diferentiala totala a potentialului termodinamic G (mai des folosit decat potentialul F) este:

(4.189)

in care:

(4.190)

este entalpia libera molara partiala in conditii izoterm-izobare si la compozitie constanta si se numeste potential chimic cu notatia _i data de Gibbs.

Conform relatiei (4.190), potentialul chimic reprezinta variatia entalpiei libere a sistemului la adaugarea unui mol de substanta la presiune, temperatura si compozitie chimica constanta.

Inlocuind expresiile derivatelor partiale (4.168) si (4.169), relatia (4.189) devine:

(4.191)

Relatia (4.191) reprezinta una din expresiile generale ale ecuatiei fundamentale a termodinamicii chimice pentru sisteme deschise.

In conditii izoterm-izobare, din relatia (4.189) rezulta:

(4.192)

si pentru un sistem:

(4.193)

Derivand relatia (4.193) se obtine:

(4.194)

si identificand cu ecuatia (4.192) rezulta:

(4.195)

Relatia (4.195) se numeste ecuatia Gibbs-Duhem pentru potential chimic care prin impartire cu devine:

(4.196)

unde:      x_i = fractia molara a componentului i.

Derivatele partiale ale potentialului chimic se obtin aplicand proprietatile matematice ale functiilor de stare:

(4.197)

si

(4.198)

unde:      = volumul molar partial;

= entropia molara partiala.

Potentialul chimic depinde de compozitie care se poate exprima prin presiunile partiale ale componentilor gazosi, prin fractii molare sau concentratii molare.

Pentru un amestec de gaze perfecte in care componentul i are presiunea partiala p_i, relatia (4.197) se poate scrie:

dμ_i = dp (4.199)

La gazele perfecte se identifica cu volumul molar propriu V_i.

Daca se integreaza relatia (4.199) intre presiunea normala si p_i, rezulta:

(4.200)

unde:      = potentialul chimic standard al componentului i;

= 1 atm.

Inlocuind = RT/p_i din ecuatia de stare (2.17), relatia (4.200) devine:

(4.201)

Relatia (4.201) defineste potentialul chimic al unui gaz perfect.

Pe baza relatiei (2.33) ce defineste presiunea partiala in functie de fractia molara, relatia (4.201) se poate scrie:

(4.202)

Expresia (4.202) valabila pentru amestecuri de gaze perfecte poate fi generalizata pentru toate amestecurile indiferent de starea lor de agregare, cu conditia sa se comporte ca amestecuri ideale (fara interactii).

Pentru amestecurile reale se introduce un factor de corectie cu care se inmulteste fractia molara:

a_i = φ_ix_i (4.203)

unde:      a_i = activitate rationala (termodinamica);

_i = factor de activitate ce reprezinta corectia fractiei molare pentru abaterea de la comportamentul perfect; 0 < _i < 1.

Relatia (4.202) devine:

(4.204)

Daca _i = 1 atunci a_i = x_i.

In cazul solutiilor ideale diluate, fractia molara este proportionala cu concentratia molara c_i, iar potentialul chimic al unui component va fi:

(4.205)

Pentru solutiile reale (neideale) (ex.: solutii de electroliti tari) se introduce un alt factor de activitate f_i:

a_i = f_ic_i (4.206)

unde:      a_i = activitatea practica;

f_i = factor de activitate ce reprezinta corectia concentratiei molare; 0 < f_i < 1.

In ecuatiile potentialului chimic (4.201), (4.202), (4.204) si (4.205), potentialul chimic standard _i reprezinta potentialul chimic in starea in care marimea p_i, x_i, a_i sau c_i are valoarea 1.