Substante explozive - Clorati, Azotat de amoniu

Substante explozive

1. Generalitati

O substanta chimica sau un amestec se poate considera exploziv, daca este capabil ca sub influenta unei actiuni exterioare sa produca un proces de transformare chimica a materiei, extrem de rapid, insotit de o degajare tot atat de rapida a caldurii si de formarea unor gaze sau vapori puternic incalziti, care produc un lucru mecanic de distrugere.

Procesul de explozie se caracterizeaza prin prezenta a trei factori fundamentali: viteza mare a transformarii, caracterul exotermic al transformarii si formarea produsilor gazosi. Numai actiunea simultana a acestor trei factori conditioneaza producerea procesului de transformare exploziva.

Cu toate ca explozivii sunt sisteme chimice nestabile, ele pot rezista totusi la actiuni exterioare. Pentru ficare exploziv, in conditiile date, capacitatea de a rezista la actiunile exterioare are o anumita limita, la depasirea careia se produce transformarea exploziva. Limita inferioara a actiunii exterioare care provoaca explozia, este o cantitate minima de energie care trebuie cheltuita in acest caz, fiind numita impuls initial si a carei valoare depinde de conditiile date si de sensibilitatea substantei.

O substanta chimica a putea fi considerata mai exploziva sau mai putin exploziva, in masura in care va satisface factorii fundamentali care caracterizeaza procesul de explozie.

Deosebirea dintre detonatia unei substante explozive si a unui amestec gaz-aer consta in marimea presiunilor de explozie care iau nastere. In cazul exploziei unui ameste gaz-aer presiunea nu atinge 100 at; in schimb la detonatia unei substante explozive ea poate depasi 1000 at.

2. Clorati

Acidul cloric liber (HclO₃) exista numai in solutie. Este un oxidant foarte puternic si in solutie apoasa de 40% provoaca arderea cu incandescenta a substantelor cu care vine in contact (de exemplu, hartia, lemnul). Solutiile apoase care contin peste 40% acid cloric se descompun cu incetul chiar la temperatura obisbuita. La o incalzire peste 40sC descompunerea are loc cu explozie.

Spre deosebire de acidul liber, sarurile sale - cloratii - nu sunt oxidanti in solutie apoasa. Majoritatea lor sunt incolore ca si acidul si usor solubile in apa.

Dintre sarurile acidului cloric o importanta practica mare prezinta cloratul de postasiu (KClO₃), care se intrebuinteasza mai ales in industria chibriturilor si in pirotehnie la fabricarea rachetelor, cartuselor, semnalizatoarelor etc. Cloratul de sodiu (NaClO₃) fiind usor solubil in apa este un mijloc pentru distrugerea buruienilor.

Prin incalzirea cloratului de potasiu, acesta elimina relativ usor oxigenul dupa reactia:

KClO₃ → KCl + 3/2 O₂

Bilantul oxigenului, spre deosebire de alti explozivi ca nitroglicerina sau trinitrotoluenul, este excedentar in cazul cloratului de potasiu. Amestecul sau cu unele substante usor oxidabile cum sunt: sulful, fosforul, zaharul etc. explodeaza prin simpla lovire.

Prin incalzirea cloratului de potasiu cu carbune de lemn la temperatura de 170sC are loc o explozie puternica.

Incalzind pana la 60sC un ameste de clorat de potasiu si acid oxalic are loc reactia:

2KClO₃ + H₂C₂O₂ → K₂CO₃ + CO₂ + H₂O + 2ClO₂

Se produce bioxidul de clor galben-verzui care la o racire sub 10sC se lichefiaza devenind un lichid rosu-cafeniu. Fiind o combinatie extrem de nestabila, bioxidul de clor explodeaza energic in atingere cu substante capabile sa se oxideze, sau la incalzire. Partial, bioxidul de clor (Cl₂) este prezent si in produsele de descompunere obtinute la incalzirea cloratului de potasiu.

Prin incalzirea cloratului de potoasiu pana la 370sC, acesta se topeste si incepe sa se descompuna, ceea ce poate avea loc pe doua cai:

4 KclO₃ → 4 KCl + 6 O₂

4 KclO₃ → 3 KClO₄ + KCl

Reactia 4 KclO₃ → 4 KCl + 6 O₂ are loc mai ales in prezenta unui catalizator cum ar fi bioxidul de mangan. Datorita oxigenului pe care-l degaja, cloratul de potasiu in stare topita intretine energic arderea.

Sarea formata in reactia 4 KclO₃ → 3 KClO₄ KCl - percloratul de potasiu - este de asemenea o substanta exploziva care la 610sC se topeste si incepe totodata sa se descompuna dupa ecuatia

KCl₄ → KCl + 20₂

Percloratul de potasiu se intrebuinteaza la prepararea unor explozivi pe baza de clorati si perclorati (35% perclorat de potasiu, 42% azotat de amoniu, 14% nitroderivati, 4% nitroglicerina si 5% faina de lemn);

Acidul percloric liber (HClO₄) este un lichid incolor care fumega la aer. In solutie apoasa explodeaza prin incalzire la peste 90sC. Nestabilitatea acidului percloric se datoreste reactiei de descompunere initial in Cl₂O₇, care se descompune in continuare in bioxid de clor si oxigen conform reactiei:

2 Cl₂O₇ → 4 ClO₂ + 3 O₂

Atat Cl₂O₇ cat si ClO₂ sunt substante care explodeaza prin incalzire sau lovire puternica. De asemenea explodeaza in prezenta diverselor substante organice.

3. Azotat de amoniu

Dintre ingrasamintele azotoase utilizate astazi, azotatul de amoniu este cel mai raspandit, reprezentand circa 34% din totalul ingrasamintelor azotoase.

Folosirea larga a azotatului de amoniu in agricultura datorita continutului ridicat in azot asimilabil, precum si drept component de baza in explozivii industriali si militari, atrage dupa sine si posibilitatea unor riscuri pe cat de neasteptate pe atat de nedorite.

Siguranta marita in manipularea exploziviilor pe baza de azotat de amoniu fata de explozivii pe baza de nitroglicerina a condus la parerea ca acesti explozivi pe baza de nitroglicerina a condus la parerea ca acesti explozivi pot fi adusi la detonatie numai printr-o initiere puternica. Astfel, la inceput s-a neglijat influenta cladurii asupra acestor explozivi precum si contactul cu diferitele substante chimice.

Azotatul de amoniu, in anumite conditii poate sa se descompuna cu explozie. Explozivitatea lui este influentata de: granulatie, densitate, presiune precum si de prezenta unor impuritati sau adaosul unor agenti de conditionare pentru reducerea higroscopicitatii si a aglomerarii. In urma recomandarilor facute, s-a trecut la fabricarea azotatului de amoniu "flegmatizat" si a unor ingrasaminte pe baza de azotat de amoniu, care prezinta o siguranta suficienta in ceea ce priveste manipularea, transportul si depozitarea.

Azotatul de amoniu este o substanta solida cristalina, usor solubila in apa. Ca si alte saruri de amoniu se prezinta in mai multe forme cristaline, datorita grupei NH₄⁺. Greutatea sa specifica variaza intre 1,44 - 1,79 g/ml in functie de temperatura, stare fizica, modificatie cristalina.

Dintre sarurile de amoniu, azotatul se caracterizeaza printr-o higroscopicitate mare, ceea ce reprezinta unul din neajunsurile sale importante. Dupa un timp de depozitare, el isi pierde forma pulverulenta sau granulata, transformandu-se intr-un produs solid, aglomerat, de structura monolitica. Fenomenul de aglomerare constituie unul din principalele insusiri fizico-chimice negative ale azotatului de amoniu, creand dificultati mari la intrebuintarea lui in industrie si agricultura.

Azotatul de amoniu reactioneaza cu hidrogenul in cazul unor descarcari electrice cu formare de azotit (NH₄NO₂), bioxid de azot (NO₂) si amoniac (NH₃). Fosforul arde in azotat de amoniu cu aparitia unei lumini vii. In stare topita reactioneaza cu metale ca: Mg, Zn, Ni, Pb, Cu, indeosebi la temperatura de 10 - 20sC cu formare de azotati sau azotiti.

Azotatul de amoniu este o sare nestabila la temperatura. Prin incalzire la 100 - 120sC se disociaza partial in amoniac si acid azotic, deci in produsele sale componente:

NH₄NO₃      → NH₃ + HNO₃ (1)

Incalzind azotatul de amoniu lent peste 120sC, acesta se inmoaie in jurul temperaturii de 150sC, iar aproape de 170sC, se topeste complet devenind un lichid vascos. Incalzirea mai departe peste punctul de topire respectiv intre 185 - 220sC duce la descompunerea lui in protoxid de azot si apa cu degajare slaba de caldura:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O (2)

Peste 200sC, reactia de descompunere se desfasoara mult mai repede, devenind violenta la 260sC. In jurul acestei temperaturi apar vapori cenusii, dupa care urmeaza o explozie. Explozia se produce in intervalul de temperatura 260 - 269sC si ea apare dupa o incalzire mai indelungata, in faza gazoasa dupa reactia:

4 NH₄NO₃ → 2 NH₃ + 3 NO₂ + 3 NO + N₂ (3)

La o incalzire mai puternica a topiturii peste 250sC, viteza de descompunere a reactiei creste considerabil, ajungand la 290sC la o desfasurare puternic accelerata.

Cercetari recente au stabilit ca la temperatura de 300sC descompunerea termica a azotatului de amoniu devine exploziva. Analizand continutul gazelor de descompunere formate in urma exploziei se constata ca formarea protoxidului de azot (N₂O) este mult micsorata in favoarea azotului (N₂) si oxizilor de azot (NO si NO₂). La incalzirea azotatului de amoniu intr-un timp de 10 minute pana la 375sC are loc o volatilizare completa a sarii prin formarea la inceput a unor vapori incolori (NO), mai tarziu brun-roscati (NO₂), dar fara explozie.

La temperaturi care depasesc 400sC descompunerea are un caracter exploziv conform ecuatiei chimice.

4 NH₄NO₃ → 3 N₂ + 2 NO₂ + 8 H₂O (4)

Pentru a stabili comportarea azotatului de amoniu fata de flacara deschisa si fata de un corp metalic incandescent s-au efectuat o serie de incercari. Acestea au aratat ca actiunea unei flacari de gaze de 1 cm, are ca efect trecerea sub forma gazoasa a sarii, care nu se aprinde daca nu este tasata, dar in urma unei disociatii crescande si a formarii gazelor nitroase, la o temperatura in jur de 500sC, aceste gaze degajate se aprind, fenomenul fiind urmat de aparitia unei explozii. Acest lucru a fost confirmat si prin incalzirea azotatului de amoniu in eprubeta deasupra flacarii libere, cand gazele de descompunere au ars cu explozie. In alte incercari, amestecul de gaz dezvoltat la temperaturi de peste 290sC s-a aprins in prezenta unei flacari deschise si a continuat sa arda tot mai violent odata cu cresterea temperaturii.

S-a cercetat si influenta presiunii asupra descompunerii termice si explozive a azotatului de amoniu. Conform cercetarilor efectuate exista o presiune limita (6 at) pana la atingerea careia descompunerea termica decurge lent; peste presiunea de 7 at azotatul de amoniu se descompune exploziv. Incercarile facute pana la presiunea de 20 at au dat aceleasi rezultate.

Studiind cazurile de incendii si explozii care au loc la manipularea, transportul si depozitarea azotatului de amoniu rezulta ca nu intotdeauna s-a putut stabili cauza adevarata a acestora. Se cunosc o serie de cazuri de incendii in vagoanele de cale ferata incarcatecu azotat de amoniu, sau la transportarea azotatului de amoniu pe cale maritima, cand nu s-a putut stabili precis cauza accidentelor.

Pe baza unor considerente s-a admis ca incendiile sunt provocate de descompunerea termica spontana a azotatului de amoniu, care duce la autoaprinderea sistemului. Intr-adevar, avand in vedere cantitatile mari de azotat de amoniu care se transporta, se poate admite ca in urma descompunerii spontane a sistemului se degaja intr-un timp scurt o cantitate suficienta de caldura pentru autoaprinderea azotatului de amoniu, fenomen care datorita accelerarii procesului si dezvoltarii caldurii se transforma in explozie.

Asa cum s-a indicat mai sus, reactia de disociere a azotatului de amoniu conform reactiei (1) la temperaturi de circa 190sC are loc cu consum de caldura (reactie endoterma). Cu cresterea temperaturii insa reactia (1) cedeaza locul reactiilor de descompunere termica (2), (3), (4), toate avand loc cu dezvoltare de caldura. Aceasta trecere de la reactia endoterma la reactia exoterma, care se realizeaza la circa 200sC ridica o "bariera endoterma" in proces. Existenta acestei bariere a condus la ideea preconceputa ca descompunerea termica spontana a azotatului de amoniu nu poate sa se desfasoare la o temperatura mai mica. Totusi au avut loc accidente la baza carora au stat procese si reactii desfasurate la temperaturi de 150 - 160sC si chiar mai joase.

Existenta autocatalizei la descompunerea termica a azotatului de amoniu a fost confirmata de cercetari experimentale. Drept catalizator al acestei reactii se considera insusi acidul azotic rezultat din reactia de disociere (1). Alti cercetatori considera ca agentul propriu-zis de cataliza nu este acidul azotic, ci bioxidul de azot si apa, produse rezultate prin descompunerea termica a acestuia.

In legatura cu reactivitatea bioxidului de azot, este cunoscut faptul ca acesta reactioneaza foarte usor si in unele cazuri chiar foarte energetic. Astfel cu amoniacul - daca concentratia reactantilor este suficienta - reactioneaza cu caracter exploziv. Bioxidul de azot este un catalizator pentru multe reactii de oxidare.

De asemenea s-a dovedit ca umiditata din azotatul de amoniu accelereaza procesul de disociere in dauna formarii oxizilor de azot. Astfel, un azotat de amoniu absolut anhidru, obtinut prin sublimare, sub vid inaintat (10^-5 mm Hg), nu se descompune nici la 300sC.

In procesul de autocataliza al descompunerii azotatului de amoniu, se considera ca o anumita influenta favorabila o au clorurile ca acceleratori catalitici. Intr-adevar, impuritati de clorura de amoniu (NH₄Cl) si clorura de soid (NaCl) in proportie de 0,1 - 0,2 % in azotatul de amoniu scad temperatura de descompunere sub 200sC, iar descompunerea devine violenta.

Dupa parerea unor cercetatori in cursul procesului de descompunere, datorita prezentei clorurilor in azotatul de amoniu, se separa clorul care oxideaza amoniacul rezultat de la descompunere, formand acidul clorhidric dupa reactia:

3 Cl₂ + 2 NH₃ → N₂ + 6 HCl

Prin formarea acidului clorhidric, continutul in acid liber se mareste dezvoltandu-se din nou cantitati mari de clor liber, de unde rezulta ca reactia continua autocatalitic.

Un rol important in cataliza descompunerii azotatului de amoniu il joaca substantele organice. Este posibil ca marile catastrofe provocate de azotatul de amoniu sa provina de la contactul cu cantitati mici de substante organice, care in prezenta unui oxidant puternic, cum este azotatul de amoniu si in urma unor reactiii autocatalitice in lant sa provoace dezastrele respective.

In cursul cercetarilor efectuate privind descompunerea azotatului de amoniu in intervalul de temperatura 100 - 150sC s-au inregistrat peste 2500 cazuri de autoaprindere a acestuia in diferitele ambalaje de celuloza. Se pare ca, in cadrul experientelor facuta, s-a reusit sa se provoace autoaprinderea unei cantitati relativ mici (1 kg) de azotat de amoniu ambalat in saci de hartie in intervalul de 100 - 150sC.

Acidul azotic format prin disocierea azotatului de amoniu oxideaza substanta organica din care este confectionat ambalajul. Oxizii de azot formati in prima faza, reactioneaza cu carbonul, drept rezultat formandu-se bioxid de carbon si azot.

2 NHO₃ + C → CO₂ + NO + NO₂ + H₂O

2 NO₂ + 2 NO + 3 C → 3 CO₂ + N₂

Reactiile pot avea loc in prezenta unor substante organice ca: faina de lemn, coji de alune, seminte de bumbac, lignit, lemn de stejar, amidon, paie etc.

Azotatul de amoniu este un exploziv in sensul adevarat al cuvantului. El poate exploda sau poate deveni exploziv in anumite conditii. Impulsul initial necesar declansarii exploziei poate fi foarte variat. Astfel, in unele cazuri datorita unor conditii exterioare optime (sistem inchis ermetic, prezenta substantelor organice etc.) azotatul de amoniu poate sa ajunga la explozie datorita unei supraincalziri locale.

In general, impulsul initial necesar descompunerii explozive a azotatului de amoniu poate fi transmis sistemului pe cai diferite: enegie calorica (incalzire, radiatia flacarii, autoaprinderea gazelor formate), energie mecanica (frecare, lovire, izbire, soc), energie electrica, energia unul alt exploziv sau datorita presiunii create la descompunerea termica a azotatului de amoniu.

Descompunerea termica a azotatului de amoniu nu se transforma in orice imprejurari intr-o descompunere exploziva. Astfel, o ardere obisnuita a azotatului de amoniu, in general nu duce la explozie daca nu sunt create conditii pentru acumularea gazelor si formarea presiunii.

Caldura care se degaja in timpul exploziei azotatului de amoniu reprezinta 28,5 kcal/mol sau 356 kcal/kg. In momentul exploziei, gazele rezultate au o temperatura ce variaza intre 1100 - 1500sC. Volumul de gaze care se formeaza la explozia uni kg de azotat de amoniu, la temperatura de explozie de 1236sC, reprezinta 985 litri, iar presiunea care se atinge este de ordinul 6000 - 20000 at.

Presiunea de detonatie a produsilor formati la explozia azotatului de amoniu este de circa 57000 at. Pentru comparatie, valoarea presiunii de detonatie a dinamitei este de 110000 at.