TERMODINAMICA SOLUTIILOR (Neelectroliti)

TERMODINAMICA SOLUTIILOR (Neelectroliti

Acest capitol contine probleme de termodinamica solutiilor ideale si reale. Termochimia solutiilor s-a studiat in cap. XIII, iar termodinamica solutiilor de electroliti se va trata in vol. II.

1. Solutii ideale

O solutie ideala corespunde conditiei necesare si suficiente ca potentialul chimic al fiecarui component sa fie dat de expresii de forma:

(XIX.1)

in care reprezinta potentialul chimic standard (lichid pur) (v. cap. XIV). Presiunea de vapori a fiecarui component este data de legea lui Raoult. Astfel, pentru solvent se scrie:

(la fel si pentru fugacitati)

sau

(XIX.2)

in care este presiunea de vapori a solventului pur, p₁ este presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei, iar x_i este fractia moloara a solventului in solutia care contine c componente.

Exemplul 1. Sa se arate ca, pentru o solutie binara:

(ecuatia Duhem-Margules)

Rezolvare:

Potrivit ecuatiei Gibbs-Duhem (v. cap. XIII) si ecuatiei , se poate scrie:

Conform ecuatiilor (XIX.1) si (XIX.2) se obtine:

Rezulta, astfel:

si

(la o presiune totala si temperatura constante).

Ecuatia Duhen-Margules este valabila pentru solutiile reale si ideale. Ea reprezinta un criteriu de verificare a ecuatiilor propuse pentru proprietatile termodinamice ale solutiilor.

Solutiile ideale reprezinta cea mai simpla stare de comparatie a solutiilor reale. In unele cazuri, asemanarea dintre solutiile ideale si reale este foarte mare, de exemplu, in cazul speciilor moleculare similare, ca izotopii, sau clorbenzen + brom-benzen, hexan + heptan, etc.

Pentru echilibrul solutie (componente 1 + 2) - vapori (component 1) se poate scrie ecuatia:

(XIX.3)

La presiune constanta variatia temperaturii de fierbere cu compozitia este data de ecuatia:

sau (la p = const)

Se obtine:

si prin integrare intre , temperatura de fierbere a solventului pur (x₁ = 1) si temperatura de fierbere pentru compozitia solutiei (x₁), rezulta:

(XIX.4)

In mod asemanator, pentru echilibrul solutie (componente 1 + 2) - cristale (component 1), se poate scrie:

(XIX.5)

Pentru echilibrul osmotic solvent (component 1) - membrana (permeabila pentru componentul 1) - solutie (componente 1 + 2):

μ₁ (lichid pur) = μ₁ (solutie)

deorece presiunile sunt diferite, rezulta:

(neglijand compresibilitatea izoterma a lichidului), in care (presiunea deasupra solutiei - presiunea deasupra solventului pur) reprezinta presiunea osmotica, iar este volumul partial molar al solventului. Se obtine, astfel:

(XIX.6)

Ecuatiile stabilite (XIX.3 - XIX.6) sunt valabile si pentru solutii cu mai multe componente, cu pentru speciile dizolvate.

Pentru solutiile ideale diluate, x₂ << 1, si ln (1 - x₂) -x₂ (prin aplicarea teoremei lui Mac Laurin si neglijarea termenilor superiori), iar . Astfel ecuatiile (XIX.4 - XIX.6) devin:

(variatia ebuliometrica) (XIX.7)

(variatia criometrica) (XIX.8)

(presiunea osmotica) (XIX.9)

k_e si k_c sunt constantele molale, m este molalitatea solutiei si c este concentratia in mol ∙ l^-1, si reprezinta temperatura de fierbere, respective de topire, a solventului pur, iar este volumul molecular al solventului pur.

Exemplul 2. O solutie cu 0,6308 g acetanilida la 26,35 g alcool etilic fierbe la o temperatura cu 0,204 C mai ridicata decat solventul pur. Sa se calculeze caldura de vaporizare a alcoolului etilic la temperature de fierbere (78 C).

Rezolvare:

Cresterea molala a temperaturii de fierbere corespunde la 135 g acetanilida dizolvata in 1000 g alcool, deci (v. ecuatia (XIX.7)):

si

Exemplul 3. O proba de sulf rombic incepe sa se topeasca la 119,25 C, dar, in cateva minute, temperatura de topire scade la 114,5 C. Daca topitura intregii cantitati de sulf se raceste brusc, 3,6% din sulful solid obtinut este insolubil in sulfura de carbon.

Sa se interpreteze rezultatele si sa se deduca formula moleculara a sulfului insolubil in sulfura de carbon.

Rezolvare:

Constanta criometrica a sulfului este (din ecuatia (XIX.8)):

Din aceeasi ecuatie:

se obtine M = 268. Formula probabila a sulfului insolubil (sulf monociclic) este S₈.

Exemplul 4. Depresiunea crioscopica a unei solutii care contine 5,5 g NaNO₃ la 76,2 g apa este de 2,852 C. Sa se calculeze masa moleculara aparenta a dizolvatului si gradul aparent de disociere.

R e z o l v a r e:

Conform relatiei (XIX.8) (m₁ si m₂ fiind masa dizolvatului, respectiv a solventului) se obtine masa moleculara aparenta M_a:

Valoarea calculata a masei moleculare este 85.

Se observa ca, pentru o anumita solutie, proprietatile coligative (scaderea presiunii de vapori, depresiunea criometrica, etc.) sunt invers proportionale cu masa moleculara, de exemplu, .

Notand cu indicii calc valorile calculate si cu indicii exp valorile experimentale, se obtine:

si

Pe de alta parte, notand cu i factorul lui van't Hoff (numarul total de moli si de ioni-g din solutie) pentru un electrolit care da ν ioni prin disociere, pentru un mol electrolit se obtine:

In cazul NaNO₃ ν = 2 si i = 1 + α, α fiind gradul de disociere aparent in solutie.

Intre si se poate stabili relatia:

deoarece si (m fiind molalitatea).

Potrivit relatiei scrise mai sus:

de unde

Pentru NaNO₃ se obtine: 47,1(1 + α) = 85, de unde α = 0,805 sau 80,5%.

Exemplul 5. Sa se calculeze presiunea de vapori la 100 C a unei solutii care contine 5,61 g Na₂SO₄ la 100 g apa, considerand sarea disociata 85%.

Rezolvare:

Ecuatia (XIX.2) conduce la:

de unde 760 - p₁ = 5,40 mm col. Hg.

Deoarece Na₂SO₄ se disociaza 85%, factorul lui van't Hoff i este 1 + 2α = 2,7 pentru ca ν = 3 potrivit ecuatiei:

Scaderea observata a presiunii va fi: 5,40 ∙ 2,7 = 14,6 mm col. Hg si presiunea de vapori a solutiei va fi: 760 - 14,6 = 745,4 mm col. Hg.

Exemplul 6. Se dizolva 0,5 g acid acetic in 20 g benzen: depresiunea crioscopica este 1,04 C.

Sa se analizeze constitutia acidului acetic in benzen.

Rezolvare:

Constanta criometrica a benzenului este k_c = 5,07.

Masa moleculara aparenta a acidului acetic este:

Acidul acetic este format in benzen numai din molecule duble (CH₃COOH)₂.

Considerand reactia de asociere 2A ↔ A₂, factorul lui van't Hoff este i = , α fiind gradul de asociere la molecule duble.

Valoarea ΔT_calc este -2,08 C si, deoarece = , rezulta:

si α = 1 sau 100%

In general, o asociere de tipul nA ↔ (A)_n conduce la:

Exemplul 7. Se agita 100 ml lichid organic A avand densitatea 0,92 g ml si masa moleculara 46, cu 100 ml apa. Lichidul A este relativ putin solubil in apa. Temperatura de cristalizare a apei in solutia saturata este -2,65 C.

In lichidul A se adauga 5 g substanta organica solubila in A, dar insolubila in apa si, dupa dizolvare, solutia apoasa are o temperatura de cristalizare de -2,32 C.

Sa se calculeze masa moleculara a substantei dizolvate in A.

Rezolvare:

Considerand solutiile ideale, la echilibrul substanta A pura (faza α) - solutie saturata (faza β), deoarece , rezulta:

fiind fractia molara de saturatie in apa, in absenta substantei straine, iar pentru echilibrul solutie A (cu dizolvat) - solutie saturata:

fiind fractia molara a substantei A in solutia cu substanta straina si , fractia molara de saturatie in apa. Se obtine, astfel:

Conform ecuatiei (ecuatia (XIX.8)):

,

m fiind molalitatea, iar indicii respectivi arata solutiile.

Fractia molara a substantei dizolvate in lichidul A este x = 0,12 si masa moleculara M = 20.

Exemplul 8. Sa se stabileasca ecuatia variatiei temperaturii de cristalizare a unei solutii, la separarea din lichid a unei solutii solide. Se va considera cazul solutiilor ideale.

Rezolvare:

La echilibru, pentru fiecare component se poate scrie:

sau

Pentru solvent:

in care z₁ si x₁ reprezinta fractia molara a solventului in solutia solida, respectiv lichida la echilibru.

La p = const, se obtine:

si, prin integrare intre limitele z₁ = x₁ = 1 si z₁, x₁, respectiv si T:

sau, cu transformarea obisnuita (ca la obtinerea ecuatiilor (XIX.7 - XIX.9)):

Rezulta:

Introducand coeficientul de distributie , se obtine:

si

Daca K > 1, temperatura de cristalizare a solutiei solide este mai mare decat a solventului pur.

Pentru K = 0 (solid pur, z₁ = 1) ecuatia capata forma cunoscuta .

Exemplul 9. Presiunea de vapori apei la 16 C este 13,624 mm col. Hg, iar presiunea de vapori a solutiei de glucoza este 13,588 mm col. Hg. Sa se calculeze presiunea osmotica a solutiei de glucoza la 16 C.

Rezolvare:

Din (v. ecuatiile (XIX.2) si (XIX.6)) si facand inlocuirea , se obtine:

Pentru a exprima π in cm. col. Hg, se inlocuieste . Astfel, rezulta π = 254 cm. col. Hg.

Exemplul 10. Presiunea osmotica a unei solutii de 4 g policlorura de vinil la 1 l dioxan este de 6,4 ∙ 10^-4 atm la 27 C. Sa se calculeze masa moleculara aproximativa a polimerului.

Rezolvare:

Conform ecuatiei presiunii osmotice (XIX.9) π = cRT, in care c este concentratia molara (mol ∙ l^-1), se obtine:

, de unde

Observatie: In solutiile de polimeri exista o anumita distributie a polimerului. Notand cu N_i numarul de macromolecule cu masa moleculara M_i, masa moleculara medie in raport cu numarul de molecule, determinata prin metoda presiunii osmotice, este:

deosebita de valoarea obtinuta prin metoda vascozitatii (v. cap. VIII).

Exemplul 11. Sa se arate ca presiunea osmotica a unei solutii de concentratie c este data de ecuatia:

in care π este presiunea osmotica, M este masa moleculara a solventului, ρ este densitatea (g ∙ ml^-1) solutiei, c este concentratia solutiei, in mol ∙ l^-1, este presiunea de vapori a solventului pur la temperatura T si p₁ este presiunea de vapori a solutiei la temperatura T.

Rezolvare:

Daca solutia contine n₁ moli solvent cu masa moleculara M₁ si 1 mol dizolvat cu greutatea moleculara M₂ in V litri, densitatea ρ este data de ecuatia:

de unde

si

Astfel, rezulta:

Deoarece c este concentratia solutiei in mol ∙ l^-1 , se obtine:

sau

care, prin inlocuire in expresia , conduce la relatia cautata.

Pentru a evalua este necesara determinarea densitatii solutiilor la diferite concentratii, obtinandu-se valoarea . Daca densitatea este o functie liniara de concentratia molara ceea ce este exact pentru solutii diluate, este egal cu densitatea solventului si devine egal cu volumul molecular al solventului (v. ecuatia (XIX.9)).

*2. Solutii reale

Potentialul chimic al componentelor unei solutii reale este dat de relatia:

(XIX.10)

unde a_x, a_c, a_m, reprezinta activitatile in termeni de fractii molare, molaritati, respectiv molalitati. Starea standard este aleasa astfel incat coeficientii de activitate definiti prin:

; ; (XIX.11)

(coeficient rational (coeficient practic

de activitate) de activitate)

sa tinda catre unitate daca solutia se apropie de comportarea ideala.

, si reprezinta potentialul chimic standard in termeni de fractii molare, molaritati, respectiv molalitati.

Din punct de vedere termodinamic, nu exista nici o deosebire intre componentele solutiei si, deci, denumirea de solvent, dizolvat nu are o semnificatie riguroasa. Se denumeste practic solvent, componentul (1) pentru care x₁ >> x₂.

La dilutii infinit de mari, comportarea solventului devine ideala (ecuatia (XIX.1)) si fugacitatea (presiunea de vapori) este proportionala cu fractia molara in solutie (ecuatia (XIX.2)). Cu alte cuvinte, coeficientul de activitate (mai corect, de fugacitate) pentru si deci a_x,1 = . Este comod sa se aleaga ca stare standard pentru solvent lichidul pur (x₁ = a₁ = 1). Aceeasi stare standard se utilizeaza pentru lichidele miscibile (indiferent de denumirea de solvent sau dizolvat, conventia I).

Pentru o solutie de solid intr-un solvent lichid, starea standard a componentului dizolvat (2) este aleasa in asa fel incat coeficientii de activitate definiti de ecuatia (XIX.11) sa fie egali cu unitatea la dilutie infinita (); in starea aleasa, activitatea este egala cu x, m, respectiv c (conventia II pentru dizolvat, pentru solvent mentinandu-se conventia I).

Cei trei coeficienti de activitate astfel definiti au valori diferite si abaterea de la solutia ideala este indicata de sau ln γ. Valoarea numerica a activitatii sau coeficientilor de activitate trebuie insotita intotdeauna de indicarea starii standard alese.

Abaterea solutiei de la comportarea ideala poate fi exprimata si sub forma:

(XIX.12)

in care x₁ este fractia molara a solventului si g coeficientul osmotic ( cand ). Rezulta imediat din ecuatiile (XIX.10, XIX.11 si XIX.12):

(XIX.13)

Pentru solutiile de neelectroliti se poate exprima:

(XIX.14)

si pentru un domeniu de concentratii mici:

Variatia coeficientilor de activitate cu temperatura este reprezentata prin ecuatiile:

(XIX.15)

(XIX.15a)

iar variatia cu presiunea (foarte mica, in general):

(XIX.16)

(v. cap. XVI si cap. XVIII) (XIX.16a)

Determinarea activitatii solventului se poate face prin masurarea presiunii de vapori (condiderand vaporii gaz perfect).

In cazul cand dizolvatul este volatil, activitatea lui se poate determina in acelasi mod: din ecuatia a₂ - kp₂, aplicata pentru solutii de dilutie infinita a₂₍₀₎ = x₂₍₀₎ = kp₂₍₀₎, se obtine:

si

In general, activitatea dizolvatului se poate determina din activitatea solventului prin ecuatia cunoscuta (v. cap. XIII):

(XIX.17)

sau pentru , corespunzator unei solutii de dilutie infinita , rezulta:

care se rezolva grafic pe baza datelor experimentale.

O alta metoda experimentala pentru determinarea activitatii solventului se bazeaza pe masurarea depresiunii criometrice. Conform ecuatiei (XIX.5) (cu a₁ = 1 pentru solventul pur), rezulta:

Astfel, se obtine:

Alte metode pentru determinarea activitatii si utilizarea coeficientului osmotic vor fi tratate in vol. II.

Pentru o mai buna intelegere a conventiilor utilizate se pot examina (fig. XIX.1).

Daca se adopta prima conventie, deci cand (conventia se utilizeaza intotdeauna pentru solvent), rezulta , iar XIX.1 a indica valoarea:

,

respectiv

(de fapt, figura reprezinta abaterile de la legea lui Raoult).

Fig. XIX.1. Definirea coeficientilor de activitate

Pe baza conventiei II, cand , iar (fig. XIX.1), b reprezinta, de fapt, abaterile de la legea lui Henry:

= K₂x₂ este presiunea partiala ideala, calculata din legea lui Henry (v. cap. XX).

3. Functiile termodinamice de exces ale solutiilor reale

Entalpia libera a unei solutii cu n_i moli component i cu potentialul chimic μ_i este , din care, cu ecuatiile (XIX.10) si (XIX.11), se obtine:

(XIX.19)

Daca solutia este ideala, ultimul termen este nul (). Astfel, excesul de entalpie libera datorat neidealitatii este:

(XIX.20)

de unde, la presiune si temperatura constante, se obtine:

(XIX.21)

Daca, pe baza unei teorii moleculare, se poate obtine o expresie pentru G^E in functie de compozitie, coeficientii de activitate pot fi determinati prin ecuatia (XIX.21).

Trebuie sa se remarce faptul ca expresia lui G^E trebuie sa fie o functie omogena si de gradul intai in raport cu numerele de moli (proprietate extensiva, v. cap. XIII). De asemenea, expresia trebuie sa se anuleze in conditii limita, cand solutia se apropie de idealitate. In mod asemanator se exprima si celelalte functii de exces (v. vol. II).

*Exemplul 12. Presiunea partiala a vaporilor de apa a unei solutii apoase este de 16,55 mm col.Hg la 20 C. Sa se calculeze activitatea apei in aceasta solutie.

Rezolvare:

Starea standard a solventului este solventul pur si deci, presiunea vaporilor de solvent pur reprezinta unitatea de activitate. Presiunea de vapori a apei pure la 20 C este 17,54 mm col. Hg. Activitatea apei in solutie este:

Exemplul 13. Solubiliatea unui lichid cu masa moleculara 120 este 0,012 g in 100 g apa, la 25 C.

Sa se calculeze activitatea si coeficientul de activitate al lichidului in solutie saturata apoasa la 25 C (starea standard fiind lichid pur).

Rezolvare:

Notand cu a₁ activitatea lichidului pur si cu a₂ activitatea lichidului dizolvat in apa, variatia de entalpie libera la trecerea in solutie a n moli lichid pur este data de ecuatia:

(pentru n moli)

si, deorece lichidul (considerat ca nu dizolva apa) este in echilibru cu solutia saturata, rezulta = 0, deci a₁ = a₂ = 1, considerand lichidul pur ca stare standard.

Fractia molara a dizolvantului este:

Prin definitie, coeficientul de activitate γ_x este:

sau

*Exemplul 14. O solutie formata din 1 mol NaOH si 4,559 mol H₂O are o presiune de vapori egala cu 4,474 mm col. Hg la 15 C.

Sa se calculeze activitatea apei in solutie, considerand starea pura ca stare standard, cum si variatia potentialului chimic la trecerea unui mol de apa din starea pura in solutie, la aceasta temperatura.

Rezolvare:

Conform definitiei, activitatea apei in solutie este:

iar variatia de entalpie libera:

care arata ca sensul natural procesului corespunde diluarii.

*Exemplul 15. Utilizand urmatoarele valori pentru presiunile partiale ale alcoolului deasupra unei solutiii apoase, sa se calculeze activitatea alcoolului etilic in solutie apoasa, la fractia molara 0,6.

Rezolvare:

Se construieste diagrama presiunii partiale de vapori in functie de fractia molara (fig. XIX.2).

In domeniul concentratiilor mici, legea lui Raoult este valabila si activitatea dizolvatului este egala cu fractia molara (teoretic, la solutii de dilutie infinita).

Fig. XIX.2. Determinarea grafica a activitatii

In solutii de dilutie infinita x₂ 0, si .

Din diagrama rezulta (coeficintul unghiular al dreptei Raoult) si deoarece (p₂)_0,6 = 40,5 mm col. Hg se obtine a₂ = 0,00498 ∙ 40,5 = 0,202.

In general, aceasta metoda nu se aplica, deoarece presiunile partiale ale dizolvatului la concentratii mici nu se pot determina cu o suficienta exactitate.

*Exemplul 16. Se cunosc urmatoarele date experimentale referitoare la solutia de Br₂ in CCl₄, la 25 C:

Sa se calculeze activitatea bromului in solutia x₂ = 0,0130, considerand urmatoarele stari standard:

a) brom lichid pur;

b) brom gaz la p = 1 At;

c) brom gaz la p = 1 mm col. Hg.

Sa se calculeze coeficientul de activitate si activitatea bromului in solutia x₂ = 0,0130, condiderand coeficientul de activitate egal cu unitatea.

d) pentru brom lichid pur;

e) pentru o solutie infinit diluata de brom in CCl₄.

Rezolvare:

La 25 C presiunea de vapori a bromului este p⁰ = 213 mm col. Hg.

Conform definitiei:

a) ;

b) ;

c)

d) a₂, in acest caz, este egal cu a₂ de la punctul a) deoarece starile standard sunt identice.

De aici:

e) Considerand drept stare standard starea de dilutie infinita, din rapoartele corespunzatoare solutiilor cercetate, deci tabela:

se obtine o medie (nu se poate obtine extrapolare exacta la x₂ = 0) si astfel:

si

PROBLEME

1. Sa se stabileasca concentratia (g la 100 ml solutie) la care solutia de urce la 15 C este izotonica (izoosmotica) cu o solutie de glucoza, care contine 5,63 g glucoza in 85 ml solutie, la 30 C.

2. Presiunea osmotica a unei solutii 0,1 m de HgCl₂ este de 24 atm la 0 C. Volumul ocupat la 400 C si 760 mm col. Hg este de 2,72 HgCl₂ vapotizata este de 552 cm³. Ce concluzii se pot deduce din aceste date?

3. Presiunea de vapori a benzenului pur la 40 C este 181 mm col. Hg. Presiunea de vapori a benzenului, deasupra unei solutii care contine 10 g acid organic monobazic, cu masa moleculara 138, la 100 g benzen, este 175,8 mm col. Hg.

Ce concluzii se pot deduce asupra starii mol a acidului in benzen

4. Densitatea unei solutii apoase 5% de KBr este 1,0354 g ml^-1 la 18 C si presiunea de vapori este 15,259 mm col. Hg.

Presiunea de vapori a apei pure la 18 C este 15,460 mm col. Hg.

Sa se calculeze presiunea osmotica a solutiei 5% de KBr la 18 C.

5. Un lichid A se dizolva relativ putin in apa (solubilitatea s'). Prin dizolvarea in A a unei substante X insolubile in apa, solubilitatea lichidului A in apa scade (solubilitatea s'') in raportul 10,5 : 9,9 pentru 0,386 g substanta X adaugata la 8,26 lichid A (fractia molara x_x).

Sa se stabileasca ecuatia si sa se calculeze masa moleculara a substantei x.

6. La 30,2 C, solutia de Buna S-3 in toluen se ridica in osmometru la urmatoarele inaltimi:

Densuitatea toluenului pur este 0,8566 g ml^-1. Sa se calculeze masa moleculara medie a macromoleculei de Buna S-3 prin extrapolare la concentratia zero.

7. Scaderea temperaturii de solidificare a apei in solutii diluate de anilina este data in tabela de mai jos:

a) Sa se construiasca diagrama . Sa se extrapoleze pentru m = 0 si sa se compare cu valoarea teoretica 1,858.

b) Sa se calculeze valorile lui si sa se verifice proportionalitatea cu m (pentru solutii diluate apoase de electroliti).

8. Prin iradiere cu deutoni rapizi apa grea (D₂O) formeaza o cantitate mica de TDO.

T (tritiul) are o emisie β cu un timp de injumatatire de 12 ani.

Se fac doua experiente:

a) Se circula aer prin vasul cu apa si apoi prin alt vas cu benzen pur. La echilibru, la 20 C, se masoara activitatea unei probe de 1,10 ml benzen (ρ = 0,895 g ml^-1), obtinandu-se 18200 impulsuri min^-1 (in contorul Geiger-Mller).

b) Se circula aer uscat prin vasul cu apa pana la echilibru, la 760 mm col. Hg si 20 C si se constata ca 33,4 ml aer, la 70 mm col. Hg si 22 C, are o activitate de 2314 impulsuri min^-1.

Sa se calculeze solubilitatea (x) a apei in benzen la 20 C, considerand o compozitie izotopica identica a apei in apa pura si benzen.

*9. In solutia de fenol (F) in CCl₄, fenolul este asociat in dimeri, trimeri, etc., prin legaturi de hidrogen, dupa cum indica absorbtia la 9680 Å (banda OH ), prin reactiile:

F + F = F₂; F₂ + F = F₃. F_n + F = F_n+1

cu o aceeasi constanta de ehilibru K. Sa se exprime:

a) concentratia F₂, F₃.F_n;

b) numarul mediu de molecule de fenol in asociatiile formate, in functie de K si de concentratia de monomer (F);

c) sa se rezolve numeric pentru (F) = 0,3 mol l^-1 si K = 2,3 (20 C).

10. Un balon contine 242,6 mg fenantren dizolvat in benzen, iar alt balon, 323,8 mg acid benzoic dizolvat in benzen. Se leaga cele doua baloane si se mentin la 56,1 C in termostat. La echilibru (izopiestic) dupa mai multe zile, solutiile sunt constituite din fenantren +21,6805 g benzen si acis benzoic +24,5475 g benzen. Considerand ca o parte din acidul benzoic este asociat in molecule duble, sa se calculeze constanta de echilibru a acestei reactii de dimerizare.

11. Sa se calculeze eroarea maxima de citire a termometrului, pentru ca eroarea de determinare a masei moleculare sa nu sepaseasca valoarea de 1% in urmatoarele conditii experimentale: se dizolva 1 g substanta in 100 g de a) apa si b) benzen pentru determinarile criometrica (1) si ebuliometrica (2), cunoscand ca masa moleculara aproximativa a substantei dizolvate este 200.

12. Intr-o solutie diluata de zaharoza in apa, activitatea apei este 0,987. Sa se calculeze presiunea exterioara aplicata acestei solutii la 25 C, pentru ca activitatea apei sa devina egala cu aceea a apei pure la 25 C si 1 atm.

13. Temperatura de fierbere a unei solutii care contine 0,5042 g substanta dizolvata in 42,02 g benzen este 80,175 C. Sa se calculeze masa moleculara a substantei dizolvate.

14. Tabela urmatoare contine datele experimentale referitoare la cresterea temperaturii de fierbere a solutiilor care contin m g acid benzoic la 50,09 g sulfura de carbon:

Sa se interpreteze datele obtinute si sa se varifice ecuatia termodinamica cunoscuta a cresterii ebuliometrice.

15. Prin dizolvarea Hg₂(CN)₂ in solutie de KCN se formeaza un ion complex:

Temperatura de cristalizare a unei solutii cu c = 0,1965 mol l^-1 KCN este -0,704 C si temperatura de cristalizare a aceleiasi solutii dupa adaugarea a 0,095 mol l^-1 Hg(CN)₂ este -0,53 C. Sa se calculeze valoarea coeficientului n.

16. Presiunea de vapori a unei solutii de 9,21 g Hg(CN)₂ in 100 g apa este de 755,2 mm col. Hg la 100 C. Sa se calculeze masa moleculara a Hg(CN)₂ si sa se arate daca aceasta substanta se disociaza in solutie.

17. Temperatura de cristalizare a unei solutii care contine 0,01052 mol Na₂SiO₃ la 1000 g apa este -0,0676 C. Sa se arate ca sarea este hidrolizata aproape complet, potrivit reactiei:

Na₂SiO₃ + H₂O = 2NaOH + SiO₂ (coloidal)

18. La 100 C, presiunea de vapori a unei solutii care contine 6,48 g NH₄Cl in 100 g apa este 731,4 mm col. Hg. Sa se calculeze temperatura de fierbere a solutiei.

19. Un curent de aer uscat trece printr-un balon care contine o solutie formata din 13,33 g uree la 100 g apa, apoi printr-un balon cu apa pura la aceeasi temperatura si printr-un vas cu anhidron [Mg(ClO₄)₂]. Scaderea de greutate a balonului cu apa este 0,0870 g, iar cresterea in greutate a vasului cu anhidron este 2,036 g (intr-o experienta).

Sa se calculeze masa moleculara a ureei in solutie.

20. Tabela urmatoare contine datele experimentale referitoare la masurile criometrice ale solutiilor formate din m, g alcool metilic si 15 g benzen:

Sa se interpreteze aceste rezultate experimentale.

21. La racirea unei solutii de iod in benzen se separa o solutie solida. Raportul concentratiei in procente a iodului in solid si lichid este 0,357 (coeficientul de repartitie). Masa moleculara a iodului este identica in ambele faze.

Sa se calculeze temperatura de cristalizare a solutiei solide dintr-o solutie cu molalitatea m = 1.

*22. Sa se calculeze coeficientul de activitate al acetonei in solutie apoasa 2,0 mol l^-1 de KCl la 15 C, considerand valoarea egala cu unitatea pentru solutia de acetona in apa pura, pe baza urmatoarelor date experimentale: acetona se agita la 15 C cu apa pura si benzen, concentratiile in cele doua faze sunt 22,67 mmol l^-1 in solutie apoasa si 17,40 mmol l^-1 in solutie de benzen. Daca se repeta determinarea cu o solutie apoasa 2,0 mol l^-1 de KCl se obtin concentratiile 18,17 mmol l^-1, respectiv 22,27 mmol l^-1.

*23. La 25 C, solubilitatea 1,1-diclor-etanului in apa pura este 5,06 g l^-1, iar intr-o solutie 0,5 mol l^-1 MgSO₄, de numai 3,16 g l^-1. Coeficientul de activitate al solutiei de 1,1-diclor-etan in apa pura fiind considerat egal cu unitatea, sa se calculeze coeficientul de activitate al acestui component in solutia MgSO₄.

*24. Combinatia intermetalica Zn₄Sb₃ se topeste la 563 ^oC formand Zn₃Sb₂ (solid) si o topitura in care activitatea zincului si a stibiului este 0,410, respectiv 0,233, considerand drept stare standard starea de metal lichid pur la acreasta temperatura.

Sa se calculeze entalpia libera standard , pentru formarea Zn₄Sb₃ (s) si Zn₃Sb₂ (s) din Zn (l) si Sb (l) la 563 C.

*25. Pentru o solutie apoasa de zaharoza, care contine 1 mol zaharoza la 1000 g apa, raportul (p⁰ este presiunea de vapori a apei pure si p este presiunea de vapori a solutiei) este 1,020 la 20 C.

a) Considerand densitatea apei agala cu 1, sa se calculeze presiunea osmotica teoretica si presiunea osmotica conform ecuatiei lui van't Hoff, volumul total al solutiei fiind 1211 ml. (Valoarea experimentala este 26,64 atm).

b) Sa se calculeze activitatea apei utilizand conventia obisnuita pentru starea standard.

*26. Presiunea osmotica a unei solutii apoase de zaharoza este 58,37 atm la 30 C. Presiunea de vapori a apei pure la 30 C este 31,824 mm col. Hg si ρ = 0,995 g ml^-1.

a) Sa se calculeze scaderea relativa a presiunii de vapori a solutiei, si astfel, sa se calculeze concentratia in termeni de molalitate, aplicand legea lui Raoult. Concentratia experimentala este 2,0 molala.

b) Sa se determine activitatea apei in solutie utilizand conventia obisnuita.

*27. Depresiunile crioscopice ale solutiilor de etanol in apa sunt date in tabela urmatoare:

Sa se calculeze activitatea alcoolului etilic la m = 0,1 si m = 0,5, specificand starea standard aleasa.

*28. La 25 C, coeficientul de activitate al unui lichid cu masa moleculara 92, in solutia sa apoasa saturata, este egal cu 10,560, considerand activitatea lichidului pur egala cu unitatea. Sa se calculeze solubiliatea lichidului in apa, in grame la 100 g apa, la 25 C.

*29. Solubilitatea cloroformului in apa la 20 C ese 0,65 g la 100 g apa. Sa se calculeze coeficientul de activitate al cloroformului in solutie saturata apoasa la 20 ^oC, considerand activitatea cloroformului pur la aceasta temperatura, egala cu unitatea.

*30. Presiunea partiala la 50 C a iodurii de etil in tetraclorura de carbon, la diferite fractii molare, este data de tabela de mai jos:

Sa se calculeze activitatea iodurii de etil in tetraclorura de carbon la 50 C, la fractia molara de 0,180.

*31. In tabela de mai jos se dau presiunile partiale p₁ ale apei si presiunile partiale p₂ ale alcoolului metilic, in solutii apa-alcool la 25 C.

Considerand activitatea egala cu unitatea pentru lichide pure, sa se calculeze coeficientii de activitate pentru alcoolul metilic in solutie de dilutie infinita si pentru apa intr-o solutie cu x₂ = 0,95.

*32. Presiunea partiala a mercurului deasupra amalgamului cu taliu in care x_Hg = 0,497 este 43,3% din valoarea corespunzatoare mercurului pur la temperatura experientei (325 C). Sa se calculeze coeficientul de activitate al mercurului in aceasta solutie si variatia de entalpie libera la trecerea unui mol de mercur, dintr-o cantitate infinita de solutie, in mercur pur, la aceeasi presiune si temperatura.

*33. Un amestec de hidrogen si oxigen, obtinut electrolitic in sase voltametre legate in serie cu un coulometru cu argint, este trecut la 25 C printr-un amestec de ciclohexan (1) si etanol (2) (x₁ = 0,2052).

Trecand sub o presiune de 729,54 mm col. Hg gazele obtinute, printr-o trapa racita cu bioxid de carbon si eter, vaporii (1) si (2) se condenseaza complet, rezultand 1,5256 g lichid pentru 2,5094 g argint depus la catod.

Indicele de refractie al condensatului (n_D) corespunde la x₁ = 0,63044.

Printr-o determinare analoaga numai cu alcool pur se obtin 0,5727 g condensat pentru 3,4788 g argint depus, presiunea gazelor fiind 725,19 mm col. Hg. Folosind ciclohexan pur se obtin 1,0347 g condensat pentru 1,9477 g argint depus, la o presiune a gazelor de 739,84 mm col. Hg.

Sa se calculeze coeficientii de activitate pentru ciclohexan si etanol in amestec (drept stare standard se considera lichidele pure).

*34. Temperatura de topire a cadmiului este 320,9 C, iar a plumbului 327,4 C. Caldurile de topire sunt 1220 cal ∙ mol^-1, respectiv 1135 cal ∙ mol^-1. Eutecticul, cu un punct de topire de 247 C, are compozitia z_Cd = 0,276.

Sa se calculeze activitatea cadmiului si a plumbului in topitura eutecticului, daca pentru cadmiu si 0,37 cal ∙ mol^-1 ∙ grad^-1 pentru plumb. Se considera drept stare standard starea de metal pur lichid, subracit la 247 C (solubilitatea in solid se neglijeaza).

*35. Pentru un domeniu mic de concentratii s-a propus, pentru entalpia libera a unei solutii cu trei componente, urmatoarea ecuatie:

(1, solventul, A o constanta).

Sa se arate ca ecuatia propusa este posibila din punct de vedere termodinamic si sa se verifice ecuatiile corespunzatoare ale coeficientilor de actvitate:

Indicatie: Se va verifica cu ecuatia Gibbs-Duhen.

*36. Un amestec de CO₂ si CO se trece la 1 atm si 900 C peste o placa de otel cu 0,6% carbon. Otelul se decarbureaza pentru concentratii in bioxid de carbon ce depasesc 6,6%:

CO₂ + C = 2CO

La concentratii mai mici in bioxid de carbon, otelul se carbureaza. In aceste conditii otelul formeaza o solutie solida de C in Fe (austenita) si la variatii mici de carbon in compozitie nu apar noi faze (v. cap. X).

Prin trecerea lenta a bioxidului de carbon peste grafit la 1 atm si 900 C amestecul de echilibru contine 2,95% mol CO₂. Sa se calculeze activitatea carbonului in austenita cu 0,6% C la 900 C, considerand ca stare standard grafitul pur.

*37. Dupa definitia lui Hildebrand, solutiil regulate binare se caracterizeaza prin valori ale coeficientilor de activitate diferite de unitate, iar entropia fiecarui componet este data de ecuatia corespunzatoare solutiilor ideale: .

Pentru aceste solutii se pot aplica ecuatii de forma:

unde b este independent de temperatura si compozitie (cea mai simpla comportare dupa solutiile ideale).

Sa se calculeze expresiile: , pentru formarea unui mol amestec din componente pure, ,

*38. Sa se arate ca expresiile presiunilor de vapori deasupra unei solutii binare regulate (v. problema precedenta) sunt:

*39. Sa se arate ca expresia presiunii osmotice, pentru solutiile definite de problemele precedente (37 si 38), este:

si coeficientul osmotic este dat de relatia:

si pentru x₂ <<

.