Teoria hibridizarii. Hibridizari ale elemetelor tranzitionale la formarea combinatiilor complexe.

Teoria hibridizarii. Hibridizari ale elemetelor tranzitionale la formarea combinatiilor complexe.  Scrierea unor formule chimice tinând seama de structura electronica a atomilor componenti a întâmpinat mari greutati în cazul a numeroase substante chimice anorganice si organice care contin legaturi duble.

Astfel, în cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a moleculei de HNO₃ ca si a ionului azotat a fost total incorecta atât pentru faptul ca atomul de azot nu poate fi pentacovalent deoarece ar trebui sa existe în stratul de valenta 10 electroni în loc de 8 cât sunt în realitate, cât si pentru faptul ca nu se confirma pe cale experimentala distantele corespunzatoare a doua legaturi duble N = O.

Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea în stratul de valenta maxim 8 electroni. De aceea, HNO₃ poate fi prezentat prin formula structurala I sau II, din care reiese ca o legatura NO este dubla, iar alta este simpla (legatura coordinativa, în care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la aparitia unor sarcini formale).

O^-

H – O – N⁺ <   I

O

O

H – O – N⁺ <   II

O^-

Masuratori de distante interatomice efectuate pe diverse substante au aratat ca legatura simpla N - O este de 1,37 Ĺ, iar cea dubla N = O de 1,15 Ĺ. La acidul azotic s-au gasit ambele distante egale cu 1,22 Ĺ, adica o valoare intermediara. În cazul ionului NO₃^-  toate cele trei distante N - O sunt egale, iar unghiurile dintre cele trei legaturi sunt de 120^o si situate în acelasi plan.

Aceste rezultate au dus la concluzia ca repartitia electronilor este uniforma la HNO₃ între cele doua legaturi NO, iar la ionul NO₃^-, este uniforma între cele trei legaturi NO. În urma gasirii a numeroase cazuri similare asa cum este cazul nitroderivatilor, carbonatilor, sulfatilor, oxizilor azotului precum si a numerosilor compusi organici cu legaturi duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la o noua teorie numita teoria rezonantei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii, daca o substanta se poate reprezenta prin doua sau mai multe formule de structura care se deosebesc numai prin pozitiile unor legaturi  sau a unor perechi de electroni neparticipanti, nici una din aceste formule nu este corecta (nu reprezinta corect repartitia electronilor p în molecula), ci una intermediara numita formula de rezonanta. Deci, cele doua structuri prezentate la acidul azotic nu sunt reale, ele reprezinta stari extreme sau limita ale repartitiei posibile (eventuale) ale electronilor în cazul când molecula primeste energie sau în cursul unei reactii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limita. Între asemenea formule se pune sageata cu doua vârfuri indicând ca reprezinta una si aceeasi molecula.

Formulele I si II difera  numai prin pozitia unei perechi de electroni neparticipanti si a electronilor de legatura . Este posibil chiar ca o pereche de electroni neparticipanti de la oxigenul legat prin legatura simpla (coordinativa) sa devina electroni , iar electronii  sa devina o pereche de electroni neparticipanti la oxigenul dublu legat, încât I se transforma în II si invers.

Acest fapt este posibil pentru ca electronii  si cei neparticipanti sunt mai mobili decât cei care participa la legatura б, miscându-se în câmpul atomilor care îi pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combina si formeaza orbitali moleculari extinsi printr-o întrepatrundere mai avansata a norilor electronici ceea ce duce la stabilizarea moleculei cu scurtarea distantelor dintre atomi. Cât priveste electronii p, neparticipanti, pentru acest motiv ei au fost numiti delocalizati adica sunt distribuiti uniform între mai multe legaturi. Acest fenomen se numeste rezonanta, conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se numesc hibrizi de rezonanta. Deoarece, asemenea legaturi au caracter partial de legaturi duble, moleculele mezomere au structura plana (v.hibridizarea sp²).

Fenomenul de rezonanta joaca un rol deosebit de însemnat în chimia organica. Luând ca exemplu butadiena si benzenul, se poate arata ca ambele substante prezinta la toti atomii de carbon hibridizare sp², ceea ce face ca întreaga molecula sa se afle într-un plan.

Butadiena H₂C = CH - CH = CH₂ ar trebui sa prezinte conform acestei formule uzuale legaturi duble între C₁ si C₂ respectiv între C₃ si C₄, iar între C₂ si C₃ legatura simpla. Distantele între atomii dublu legati ar trebui sa fie de 1,34 Ĺ, iar între cei legati prin legatura simpla 1,54 Ĺ. Masuratorile arata ca toate distantele sunt egale, având o valoare intermediara (1,39 Ĺ) deoarece în realitate, nu se stabilesc legaturi simple si duble între atomi ci se produce o fuziune între cei 4 orbitali formându-se un orbital molecular extins sau legatura  delocalizata, care contine toti cei patru electroni .

Benzenul prezinta o analogie perfecta cu butadiena.

a  b c

Structurile a si b sunt structuri limita continând trei legaturi simple si trei duble. Cum exista o identitate a celor 6 legaturi C-C, formula c exprima cel mai bine realitatea, cercul înscris în hexagon reprezentând cei 6 electroni  din molecula.

Contopirea celor 6 electroni într-un nor unic cu formarea a doua inele, unul deasupra si altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei si deci la aparitia unor proprietati noi, care definesc caracterul aromatic al substantelor organice. S-a determinat experimental diferenta dintre energia pe care ar avea-o molecula de benzen cu electroni localizati în legaturi simple si duble (structuri limita) si energia pe care o are în realitate, diferenta numita energie de rezonanta si s-a gasit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arata ca molecula reala de benzen, reprezentata prin formula de rezonanta, este cu 36 kcal/mol mai stabila decât fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limita.

Dupa E. Hückel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care contin (4n + 2) electroni . Astfel, pentru n=1 rezulta 6 electroni  (cazul benzenului); pentru n=2 rezulta 10 electroni  (naftalina, cu doua nuclee aromatice); pentru n=3 rezulta 14 electroni  (antracenul, cu trei nuclee aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse si la substante cu nuclee heterociclice legate între ele, cum este cazul hemului din hemogliobina sau la clorofila, în care se afla 4 nuclee pirolice legate între ele printr-un atom de carbon hibridizat sp². În substantele mentionate alterneaza legaturile simple cu cele duble încât desi au n=7 rezultând 30 electroni  prezinta structura de rezonanta stabila. În asemenea substante si în altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan (a), tiofen (b) si pirol (c)

a - O b - S c – NH

exista caracter aromatic respectând formula lui Hückel. În aceste cazuri 2 din formula (4n + 2) reprezinta o pereche de electroni p neparticipanti dar care sunt partial delocalizati, completând cu cei 4 electroni  un sextet ce confera un caracter mai slab aromatic decât în cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni . Asemenea heterocicluri se afla în substante extrem de importante (enzime, vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte activ si a caror reactivitate depinde de existenta unui substituent în apropierea heteroatomului (O, S, N) care, daca este electrofil atrage în sextet cei 2 electroni p marind caracterul aromatic, deci stabilitatea substantei si de aici slabind reactivitatea acesteia. Daca substituentul este repulsiv (CH₃-, C₂H₅- etc) scade aromaticitatea deci creste reactivitatea substantei împingând cei 2 electroni p catre heteroatom, scotându-i mai mult sau mai putin din sextet. Deci, legarea unui radical la colturile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere biologic, dupa cerintele substantei intrate în contact cu un reactiv mai mult sau mai putin activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezinta un prim pas catre adaptarea la conditiile de mediu, de reactie, adica la viata.