Reactoare electrochimice reale

Criterii de clasificare ale RE reale:

(i)        In functie de geometria suprafetei active a electrozilor: bi sau tridimensionali (3D);

(ii)     In functie de mobilitatea electrozilor: ficsi sau mobili;

(iii)           In functie de modul de aranjare reciproca a electrozilor: cu electrozi plani-paraleli, cu electrozi cilindrici concentrici etc.

Tabelul 3. Clasificarea reactoarelor electrochimice in functie de geometria si configuratia electrozilor

1.11.2.1. Reactorul electrochimic cu electrod disc rotitor

Frecventa de rotatie a EDR, notata cu f, se exprima prin numarul de rotatii in unitatea de timp (rotatii/minut sau rotatii/secunda). Viteza de rotatie, w, (rad      s^-1) este data de relatia:

w p f (1)

v_x = 0,51n w x² (2)

d_N n D^1/3w (3)

Deoarece coeficientul de transport de masa este k_m = D/d_N, ecuatia (3) poate fi rescrisa sub forma:

k_m= 0,62n D^2/3w

de unde se observa dependenta lui k_m doar de proprietatile fluidului (D si n) si de viteza de rotatie a electrodului.

Daca se are in vedere ca k_m= I_L/zFCA, ecuatia (4) se poate rescrie astfel:

I_L = 0,62 zFCAn D^2/3w (5)

in care C este concentratia reactantului

dI_L / dw 0,62 z F C A n D^2/3. (6)

Daca se cunosc z, C_v, A si n, se poate calcula coeficientul de difuzie D, etc.

De asemenea, ecuatia Levich poate fi rescrisa in termeni de criterii adimensionale. Astfel, daca ecuatia (4) se multiplica cu raza EDR, r, si se imparte la D, rezulta:

k_mr / D = 0,62 rn D^-1/3w (7)

si, regrupand marimile, rezulta:

(k_mr / D) = 0,62 * (r²w n n / D)^1/3 (8)

unde termenii din paranteze reprezinta:

(i)     Criteriul Sh = k_mr / D,

(ii)   Criteriul Re = r²w n

(iii)       Criteriul Sc = n / D si deci:

Sh = 0,62 Re^1/2 Sc^1/3      (9)

In aceasta exprimare, r joaca rolul de lungime caracteristica, iar produsul rw este o masura a vitezei periferice a EDR. Valoarea critica a parametrului Re, necesara pentru obtinerea unei curgeri turbulente, este egala cu 20000.

1.11.2.2. Reactorul electrochimic cu electrod cilindric rotitor

Din masuratori de curent limita se pot determina parametrii specifici ai transportului de masa. De exemplu, valoarea coeficientului de transfer de masa pentru ECR poate fi determinata din ecuatia generala:

i_L =       k_m z F C. (10)

Pentru determinarea acestui coeficient se pot utiliza si urmatoarele relatii empirice specifice:

a) pentru ECR cu suprafata neteda

St Sc^0,644 = 0,079 Re^-0,3      (11)

unde St, Sc si Re sunt criteriile adimensionale cunoscute. De aceasta data, criteriul St este definit de relatia:

St = k_m / U = k_m d/D      (12)

in care U este viteza de miscare a unui punct de pe ECR iar d este diametrul ECR.

Criteriu Sc este:

Sc = n/D (13)

Frecventa de rotatie a ECR este definita de:

w = U / p d      (14)

iar coeficientul global de transport de masa este:

k_m = 0,079 d^-0,3 n D^0,644 U^0,7 (15)

b)      pentru ECR cu suprafata rugoasa, transportul de masa este definit de relatia criteriala:

St Sc^0,644 = [1,25 + 5,76 ln(d/q (16)

unde q este rugozitatea suprafetei cilindrice. Coeficientul global de transport de masa este:

k_m = (1,25 + 5,76 ln(d/q n D^0,644 U (17)

Legea cantitativa care exprima dependenta intensitatii curentului in raport cu viteza de rotatie a electrodului si cu natura suprafetei electrodice este:

I = K C U^x,      (18)

unde K este o constanta specifica, C reprezinta concentratia reactantului iar x desemneaza un parametru a carui valoare depinde de natura suprafetei: x = 0,7 pentru o suprafata initial neteda si x 1 pe masura ce suprafata devine mai rugoasa.

1.11.2.3. Reactorul electrochimic cu electrozi plan paraleli (REPP)

Acest tip de reactor este cel mai raspandit in industria electrochimica, cunoscand mai multe variante adaptate unor tehnologii specifice.

Din punct de vedere al proiectarii REPP, pentru conditii de flux complet dezvoltat, se utilizeaza relatie empirice, generale, bazate pe criterii adimensionale de tipul:

Sh = a Re^b Sc^c Le^e       (19)

care descriu transportul de masa. Viteza de trecere a solutiei de electrolit printre electrozi va fi data de:

v = N_V/A_x = V/BS,       (20)

unde: N_V este debitul volumic de solutie de electrolit iar A_x sectiunea libera a spatiului interelectrodic (vezi Fig. 3.).

Diametrul echivalent este dat de relatia:

d_e = 2BS / (B + S) (21)

Criteriul adimensional Lewis, Le, sau criteriul lungimii este dat de raportul dintre diametrul echivalent si lungimea electrodului in directia de curgere a solutiei de electrolit:

Le = d_e /L . (22)

Astfel, relatia criteriala (19) poate fi rescrisa:

k_md_e /v = a (vd_e / n)^b (n / D)^c (d_e / L)^e.      (23)

Pentru un REPP cu B >> S si L /d_e £

Sh = 1,85 c Re^1/3 Sc^1/3 Le^1/3. (24)

Asa cum este aratat in Tabelul 3, factorul c din relatia (24) depinde de valoarea raportului S/B.

Tabelul 3. Dependenta factorului de corectie c din ecuatia (24) de raportul S/B

Literatura de specialitate ofera o multitudine de relatii empirice. In cazul unui regim laminar, pentru S/B = 0,175, Pickett si colaboratorii au propus relatia:

Sh = 2,54 Re^0,3 Sc^0,3 Le^0,3      (25)

pentru 58 < Re < < Sc < 5140 si 0,08< Le <

Pentru un flux turbulent complet dezvoltat, aceiasi autori au gasit, pentru un reactor cu L / d_e ³ 12,5, relatia:

Sh = 0,023 Re^0,8 Sc^1/3      (26)

valabila pentru 2000 < Re <

In cazul unor electrozi scurti, caracterizati de L / d_e < 7,5 este recomandata ecuatia:

Sh = 0,145 Re^2,3 Sc^1/3 Le^1/4      (27)

valabila pentru 2000 < Re <

1.11.2.4. Reactorul electrochimic cu electrod volumic

Expresia productivitatii spatiu-timp ia in considerare, pe langa randamentul faradaic, densitatea de curent si suprafata specifica, A_e:

(28)

unde: r_F este randamentul faradaic de curent, i - densitatea de curent, M - masa moleculara a produsului de reactie, iar z numarul de electroni transferati la interfata electrodica pentru generarea unei molecule de produs.

Se observa usor ca r_ST este proportional cu densitatea de curent dar proportionalitatea este afectata, in egala masura, de ceilalti doi factori, r_F si A_e. Densitatea de curent este determinata de un numar complex de fenomene, interconditionate prin cinetica de electrod si transportul de masa.

Suprafata specifica depinde de tipul de RE utilizat si de structura electrodului. In mod clar, pentru a obtine performante bune pe unitate de spatiu si timp, este de preferat o suprafata specifica mare, mai ales daca se lucreaza cu densitati de curent mici.

Principalul avantaj al electrozilor volumici consta tocmai in suprafata specifica foarte mare. Aceasta, impreuna cu promovarea turbulentei, creeaza conditii favorizante pentru transportul de masa. Ne gasim, deci, in prezenta unei combinatii de proprietati care determina cresterea vitezei reactiei de electrod, fapt ce poate fi ilustrat prin compararea expresiilor pentru curentul controlat de transportul de masa, in cazurile:

(i) electrodului bidimensional:

(29)

si (ii) a electrodului tridimensional:

(30)

S-a demonstrat, experimental, ca raportul celor doi curenti poate fi mai mare decat 100.

Conversia reactantului poate fi exprimata, de asemenea, in functie de scaderea concentratiei reactantului. Astfel, pentru reactoare discontinue (REDs), conversia este data de relatia:

X =1-      (31)

unde concentratiile corespund celei de la momentul initial, (C_(o)), respectiv dupa un timp t, (C_(t)), iar V_R este volumul solutiei de electrolit din RE.

Pentru un reactor cu deplasare (RED), conversia va fi:

X=1-      (32)

unde (C_(i)) este concentratia de la intrarea in RED, (C_(e)) reprezinta concentratia de la iesirea din RED, iar N_v este debitul volumic al solutie de electrolit.

Este clar ca valorile ridicate ale lui k_m si ale produsului A_e.V_e vor crea posibilitatea unei conversii ridicate a reactantului in produs, chiar in timpul scurt al unei singure treceri a solutiei prin RE, inclusiv in cazul unei concentratii scazute a reactantului.

Tabelul 4. Clasificarea electrozilor volumici

Cateva dintre sortimentele de carbon care se utilizeaza astazi pentru confectionarea electrozilor volumici sunt:

(i) grafit cu diferite grade de porozitate,

(ii) carbon vitros sau grafit pirolitic,

(iii) carbon vitros reticulat (CVR),

(iv) carbon sub forma de fibre, tesatura sau pasla,

(v) sfere si fulgi de carbon,

(vi) carbon cu suprafata modificata (ex. partial fluorinata). Dintre acestea, o mentiune speciala trebuie facuta asupra carbonul vitros reticulat, care este preferat in multe aplicatii datorita structurii deschise si volumului mare al porilor, uneori chiar peste 95 %.

Tabelul 5. Caracteristici specifice ale electrozilor volumici din diferite materiale

Un alt criteriu de clasificare a electrozilor volumici este reprezentat de directia de traversare a electrodului volumic de catre solutia de electrolit (Fig. 4).

Din acest punct de vedere, distingem doua cazuri:

(i) cand directia de curgere a electrolitului prin electrod este paralela cu liniile de curent (electrozi cu curgere paralela) si

(ii) cand directia de curgere a electrolitului este perpendiculara pe liniile de camp (electrozi cu curgere perpendiculara).

Conductivitatea electrozilor volumici

Tabelul 6. Valori ale rezistivitatii aparente pentru CVR si spuma de Ni

Transportul de masa prin electrozii volumici

Transportul de masa prin electrozii volumici poate fi caracterizat, de asemenea, prin intermediul unor relatii empirice, bazate pe corelarea datelor experimentale.

Corelatia poate fi de forma:

Sh = a Re^b Sc^c       (33)

unde a si b sunt constante care se determina empiric, iar pentru c se admite, de obicei. valoarea 0,33.

Aceste corelatii pot fi utilizate cu conditia sa nu fie extrapolate in afara domeniului variabilelor, investigat experimental.

In multe cazuri, este dificil de selectat o singura dimensiune caracteristica, mai ales in cazul in care se compara electrozi cu geometrii diferite.

Pe de alta parte, marimile k_m       si A_e sunt greu de evaluat individual, din aceasta cauza fiind mult mai practica analiza produsul lor, k_m A_e.

Pentru electrozi volumici realizati din CVR caracterizati de patru grade de porozitate diferite (10, 30, 60, 100 ppi) si montati intr-un reactor de tip filtru presa, s-a determinat o ecuatie de corelatie de forma:

Sh = 2,7 Re^0,48 Sc^0,33      (34)

In ceea ce priveste transportul de masa, nu s-au putut demonstra diferente semnificative intre cele patru grade de porozitate ale RVC.

Performantele privitoare la transportul de masa pot fi analizate in corelatie cu modul de curgere al electrolitului prin electrodul volumic.

Distributia de potential in electrozii volumici

Cum s-a mentionat anterior, in expresia productivitatii spatiu-timp (relatia 28), r_ST este dependent de densitatea de curent la care se lucreaza.

Este evident faptul ca reactorul, operat la densitatea de curent limita, va avea o productivitate spatiu-timp maxima cu conditia ca r_F sa fie 100 % in toate zonele electrodului. Acest lucru solicita un control strict al potentialului de electrod.

Kreysa si Reynovan au studiat distributia de potential intr-un electrod volumic in vederea stabilirii grosimi optime a electrodului. In cazul practic de operare, datorita rezistentei electrice a materialului, potentialul fazei electrodice scade treptat si aproximativ liniar prin electrod.

Cu cat conductivitatea matricei electrodice este mai buna cu atat aceasta cadere va fi mai mica. Potentialul solutiei scade mai accentuat in raport cu distanta datorita conductivitatii scazute a electrolitului in comparatie cu cea a matricei electrodice.

Configuratia reactorului electrochimic are, de asemenea, o influenta accentuata asupra distributiei potentialului de electrod.

Problema distributiei de potential in electrodul volumic a fost tratata cantitativ de catre multi autori si rezumata de Langlois si Coeuret.

Trebuie evidentiat faptul ca modelul de curgere perpendiculara (vezi Fig.4.) este mai bine adaptat aplicatiilor industriale. In general, expresiile cantitative ale distributiei potentialului sunt complicate, mai ales in cazul curgerii perpendiculare, motiv pentru care s-au stabilit si modele aproximative. Acestea din urma s-au verificat in practica cu o concordanta satisfacatoare in conditiile in care contraelectrodul lucreaza la potential constant iar efectele electrice prin stratul electrodic sunt minimizate. Din aceste expresii cantitative s-au putut desprinde cateva consideratii generale, enumerate in cele ce urmeaza.

Astfel, o distributie cat mai uniforma a potentialului pe stratul electrodic poate fi obtinuta daca:

(i) produsul k_m A_e specific electrodului este mic;

(ii) inaltimea stratului electrodic este cat mai mica;

(iii) conductivitatea stratului electrodic (matrice + solutie inglobata) este mare;

(iv) concentratia speciei electroactive, la intrare, este mica. In configuratia de 'curgere paralela', caderea de potential este minimizata daca electrolitul curge in curent descendent.

In cazul 'curgerii perpendiculare', din punctul de vedere al distributiei potentialului, configuratia cilindrica este cea mai avantajoasa, oferind o grosime a stratului electrodic suficient de mare. Din pacate, aceste conditii, desi ofera o buna distributie a potentialului nu sunt si cele mai adecvate sub aspectul unei eficiente sporite a procesului.

Prin performantele lor, electrozii volumici sunt deosebit de atractivi pentru utilizare lor in electrosintezele anorganice si organice.