PILE ELECTRICE

O pila electrica sau un element voltaic este un aparat cu ajutorul caruia energia chimica este transformata in energie electrica.

Componentele esentiale ale unei pile sunt cei doi electrozi.Prin electrod se intelege ,atunci cand este vorba de o pila, un conductor electronic insotit de electrolitul care se afla in contact cu el.Cei doi electrozi sunt in contact electric ,in interiorul pilei prin electrolitii lor. Cand electrozii sunt uniti in exteriorul pilei ,printr-un conductor electronic,curge un curent electric prin acesta.

La suprafata dintre conductorul metalic si electrolitul fiecarui electrod se stabileste o diferenta de potential,numita potentialul electrodului.

Forta electromotoare ( f.e.m.) a pilei este egala cu suma algebrica a potentialelor celor doi electrozi, tinind seama si potentialele ce se stabilesc la contactul celor doi electrozi.

In timpul functiomari pilei electrice au loc reactii chimice la fiecare dintre electrozi, energia electrica este furnizata de energia chimica areactiilor de la electrozi.Reactia chimica globala ce are loc in pilele de acest tip ,numite pile chimice, rezulta prin insumarea reactiilor la electrozi.Exista un alt tip de pile la care se produce ovariatie aenergiei din cauza diferentei de concentratie a electrolitului,la cei doi electrozi.Asemenea pile se numesc pile de concentratie .Energia electrica produsa de o pila de concentratie este datorita transferului de electrolit de la o concentratie la alta.

ISTORIC

Prima observatie cu privire la o producere de curent electric cu ajutorul unei reacti chimice ,a fost facuta de Galvani (1789).

Acesta a observat ca un picior de broasca , jupuit proaspat in scopul unui studiu anatomic si atirnat de un nerv al coapsei prin intermediul unui carlig de arama,de un grilaj de fier suferea o contractie a muschilor,ori de cate orivenea in contact cu grilajul. Explicatia corecta a fost data de Volta ,care a aratat ca excitatia nervoasa , care comanda contractia muscualara, se datoreste unui curent electric. In experienta celebra a lui Galvani, solutia de electrolit era chiar sucul din nervi si muschi.

Primele elemente galvanice , construite de Volta , se compuneau din vergele de zinc si cupru , cufundate in acid sulfuric diluat. Mai tarziu s-a dat pilelor electrice forma unui teanc de discuri de zinc, cupru si carbon inhibat cu o si de solutie de clorura de amoniu.

Existenta unei relatii intre energia chimica a reactiei , avand loc intr-o pila electrica ,si energia electrica produsa, a fost recunoscuta de Kelvin(1851) si de Helmholtz. Acesta din urma a aratat ca forta electromotoare a pilei este determinata de energia libera a reactiei chimice . Mai tarziu Nerst (1889) a dezvo0ltat teoria osmotica a elementelor galvanice.

Masurarea fortei electromotoare. Daca se introduce in circuitul exterior al unei pile, o alta pila a carei f.e.m.este orientata in sens invers, curentul primei pile este slabit sau chiar inversat daca cea de-a doua pila are o forta electromotoare mai mare decat prima. Cand se opune fortei electromotoarea unei pile o forta electromotoare egala, curentul din circuitul exterior inceteaza de a mai curge.Pe acest principiu se bazeaza metoda pentru masurarea fortei electromotoare a pilei.

Se utilizeaza pentru aceastaun montaj potentiometric. Acumulatorul Aeste legat de o rezistenta de precizie BC care permite, cu ajutorul unui contact mobil D sa se utilizeze orice fractiune din diferenta de potential dintre B si C

Daca rezistenta BD= a ohmiiar rtezistenta BC = a + b ohmi ,forta electromotoare a pilei va fi

E= a / a + b.A

Forta electromotoare A, a acumulatorului trebuie fireste sa fie cunoscuta ( si constanta in timpul functionarii).Acesta forta electromotoare se determina inlocuindu-se in acelas montaj pila E cu o pila etalon , care este elementul normal Weston care are o f.e.m. constanta,aproape independenta de de temperatura

Pila Daniell

Daca se introduce o bucata de zinc intr-o solutie apoasa de sulfat sulfat dedcupru care contine ioni de Cu, se deepune cupru metalic pe zinc si totodata atomii de zinc se transforma in ioni de zinc care trec in solutie

Zn + Cu²⁺ → Zn⁺² + Cu

Se produce deci un transfer de electroni de la zinc la cupru. Reactia aceasta poate fi efectuata si in astfel de conditii incit zincul sa nu vina in contact cu cu solutia continind ioni de cupru. Conditii de acest fel sunt realizate in pila Daniel. Acest aparat se compune dint-un vas despartit in

doua compartimente printr-un perete de material ceramic poros numit diafragma ,care impiedica amestecarea solutiilor,dar permite trecerea dar permite trecerea ionilor SO₄^-¯ in timpul functionarii pilei. Intr-unul din compartimente se afla o solutie ( diluata )de sulfat dezinc si o bucata de zinc;in celalalt se afla o solutie (concentrata)de sulfat de cupru sio bucata de cupru.

Atat timp cat cele doua metale mu sunt umite in exteriorul pilei printr-un conductorelectronic, nu are nici o reactie chimica in pila. Cand se stabileste un asemenea contact ,trec in solutie ioni Zn^+¯ de la placa de zincsi simultan sedescvarcaioni Cu^+¯ din solutia de Cu SO₄ ,depunindu-se cuprumetalicpe placa de cupru. Totodataprin circuitul electronic exterior trecelectroni de la zinc la cupru. P laca de zinc formeaza deci polul negativ, iar placa de cupru formeaza polul pozitiv al pilei Daniel.

Pila Daniel poate fi reprezentata prin urmatorul simbol(toti ioni fiind hidratati, se omite de obicei,simbolul hidratarii aq )

Daca se masoara, prin cantarire, pierderea in greutate a placii de zinc si cresterea in greutate a placii dfe cupru si se determina cantitatea de curent scursa, in timpul acestor dizolvarisi depuneri de metale, se constata ca la dizolvarea unui echivalent de zinc si la depunerea unui echivalent de cupru, trece prin circuitul exterior 1 faraday = 96 500 coulombi. Legea lui Faraday este deci valabila la producerea de curent intr-o pila, intocmai ca la consumul de curent intr-o electroliza.

Pile reversibile , electrozi reversibili.

Sunt pile in care reactia chimica are loc chiar atunci cand circuitul exterior este intrerupt. Asemenea pile se numesc pile reversibile. Un exemplu este pila Volta

Zn / 2H⁺ , SO ^-2₄ / Cu

Pila Daniel este o pila reversibila. Pilele revesibile prezinta un interes deosebit pentru stabilizarearelatiilor termodinamice intre reactia chimicace are loc in pila si energia electeica produsa de aceasta.

O pila se comporta reversibil ( in sensul termodinamic al acestui termen), atunci cand, legata fiind la o f.e.m. exterioara care compenseaza exact f.e m. a pilei,astfel incit sa nu treaca curent in circuitul exterior,nu are loc nici o reactie chimica si nu se produce nici o reactie a pilei. Daca se micsoreaza infinitezimal f.e m. exterioara, are loc o reactie chimica( sau a variatiei de concentratie a electrolitului) infinitizimala si pila produce o cantitate infinitezimala dfe curent. Daca, pe de alta parte, se mareste infinitezimal f.e.m exterioara , curentul va trece in sensul opus, si procesele chimice ( sau variatiile de comcentratie ) care au loc in pilevor fi inversate

Trebuie remarcat ca o pila nu se poate comporta reversibildecat atunci cand curentul care trece prin circuitul exterior este infinitezimal mic.

Cand trece un curent mare, se produc diferente de conentratie in pila, din cauza ca difuzia ionilor in este lenta. In asemenea conditii pila nu mai functioneaza in conditii de reversibilitate ale unui echilibru. In legatura cu aceasta este de remarcat ca metoda poitentiometrica, expusa mai sus, pentru masurarea f.e.m. a unei pile este astfel conceputa incat tine seama de conditia de reversibilitatea pilei.

O pila se compune, dupa cum s-a aratat mai sus, doi din electrozi astfel asamblati intr-un sistem, incit transferul de electroni al al reacriei chimice sa aiba loc prin intermediul uniu circuitexterior Electrozii prin a caror combinare rezulta o p[ila reversibila sunt electrozi revesibili.

Se disting trei tipuri de electrozi reversibili.

Electrozi reversibili de primul tip constau dintr-un metal, in contact cu o solutie care contine propriisai ioni,de ex. Zn in contact cu ioni de Zn⁺² sau Cu in contact cu ioni de Cu⁺². In electrozi de acest fel metalul este in echilibru cu cationii sai.

Mult asemanatori cu acestia sunt electrozii in care un nemetal,A, este in echilibru cu anionii sai, A^-:

A- A + e^-

Daca nemetalul este un element gazos, oxigenul sau un halogen, electrozii de acest fel se numesc electrozi de gaz.Printre electrozii de gaz,este deeosebit de important, dupa cum se va vedea mai departe, electrodul de hidrogen, al carui electrolit contine insa ,ioni de hidrogen,H⁺ ( deci face parte din tipul 1 a, asaa ca se comporta ca un metal ). Electrozii de al doilea tip constau dintr-un metal si o sare greu solubila a acestuia, in contact cu o solutie a unei sari usor solubile continind acelasi anion.

Elementul normal Weston, folosin ca etalon in masurari potentiometrice rezulta din asamblarea a doi electozi de tipul doi. Simbolul lui este

(+) Hg | Hg₂SO₄ (s) || CdSO₄ (sol. Sat) + CdSO₄(s) | Cd (amalgam) (-)

Electrozii de tipul 3 constau din placi de metale neatacabile, platina sau aur, cufundate intr-o solutie care contine ioni ai unui element sou ioni complexi, in stari de oxidare diferite, adica un ion in stare oxidata si un ion in stare redusa.

Fe^{2 →}_{← Fe}³⁺

Asemenea electrozi se numesc electrozi de oxido-reducere. Ei se comporta reversibil numai atata timp cat exista, in solutie, ioni atat in stare oxidata cat si in stare redusa. Starile oxidate si reduse ale compusului din solutie nu trebuie sa fie neaparat iionice .

La drept vorbind toti electrozii reversibili sunt electrozi de oxido-reducere-daca se intelege prin reducere o acceptare de electroni. In orice electrod reversibil exista o componenta in stare redusa, capabila sa piarda electroni, si o componenta in stare oxidata, capabil sa se combine cu electroni.

Prin asamblare intr-un mod adecvat a doi elecronireversibili seobtine o pila reversibila. Intr-o asemenea pila, la unul din elecrozi are loc o oxidare, adica o reactie in care se produc electroni, iar la celalait electrod, o reducere, adica o reactie in care se consuma elecroni. Electronii se deplaseaza de la primul electrod la cel de-al doilea in circuitul exterios, metalic al pilei.

Orice electrod reversibil poate produce sau consuma electroni. Daca, intr-un caz particular un electrod produce sau consuma elecroni, aceasta depinde de celalalt electrodcu care este cuplat. Asa de exemplu electrodul Ag-AgCl-KCl(sol)consuma elecrtoni,adica se reduce, cand este cuplat cu electrodul Zn-ZnSO₄(sol),dar functioneaza ca sursa de electroni cand este cuplat cu electrodulAg-AgNO₃(sol). Electrodul care sa oxideaza constitue polul negativ, iar electrodul care se reduce, polul pozitiv. Asadar, in pila Daniel, in functiune, fincul este polul negativ iar cuprul polul pozitiv. In "simbolul" unei pile polul negativ(electrodul care se oxideaza) se scrie in stanga.

ENERGIA LIBERA SI FORTA ELECTROMOTOARE

S-a aratat inainte cavariatia energiei libere intr-o reactie chimica este egala cu lucrul maxim (minus lucrul de volum) pe care este capabil sa-l produca sistemul in conditii reversibilesi, de asemenea, s-a aratat metoda prin care se calculeaza aceasta variatie din anumite proprietati termodinamice ale substantelor . pilele electrice ofera posibilitatea de a se masura direct lucrul elecric maxim produs de pila in conditii reversibile.

La temperatura si presiune constanta lucrul elecric maxim este egal cu variatia energiei libere a reactiei chimice producatoare de curent din pila.      Lucrul produs de pila (exprimat in jouli) este egal cu produsul dintre f.e.m.,E,(in volti) a pilei si calitatea de electyricitate produsa (in coulombi). Daca se produc nF coulombi(in care n este numarul de faraday produsi) rezulta:

∆G = -n F E

Dupa cum se vede, ∆G este negativ , cand E este pozitiv. Prin urmare, atunci cand f.e.m a unei pile reversibile are o valoare pozitiva, reactia chimica din pila are aloc sopontan (decurge in sensul stabilirii echilibrului).

Pentru scopuri de comparetie esteeste util a considera variatia energiei libere standard ∆G⁰, a pilei, adica variatia energiei libere atunci cand substantele care reactioneaza in pila sunt in stare standard, cu alte cuvinte,gazele in srare de gaz ideal la presiunea de 1 At, iar substantele lichide sau solide au activitati egale cu unitatea:

E⁰ sau forta electromotoare standard a unei pile este f.e.m. a pilei in care toti reactantii sunt in conditii standard.

Unitatea de energie electrica,1 volt-coulomb = 1 joule, se defineste ca energia ce se dezvolta cand un coulomb trece printr-un conductor, sub actiunea unei f.e.m. de 1 volt. O calorie fiind echivalenta cu 4,185 jouli, un volt coulomb fiind echivalent cu,1/4,185 = 0,239 calori.Pila Danielcu toti reactantiiin conditii standard corespunde simbolului:

Zn ‌ ZnSO₄ (a = 1) ‌‌‌‌‌‌‌‌ ‌ CuSO₄ (a = 1 ) ‌ Cu

Si are o f.e.m. E⁰ = 1,10 volti. Conform ecuatiei energia libera a pilei Daniel este:

∆G⁰ = -2. 96 500. 1,10 = 212 500 jouli

= 212 500. 0,2390 =-50800 cal = - 50,8 Kcal

Daca se inlocuieste in ecuatia Gibbs-Helmhoyz pentru starea standard, energia chimica prin echivalentul ei electric, conform ecuatiei se obtine

-nFE⁰ = ∆H⁰ -nF dE/ dT

de unde

∆H⁰ = -nF ( E⁰ - T. dE/ dT )

In aceasta ecuatie ∆H⁰ este variatia entalpiei ( egala cu caldura de reactie ) cand pila functioneza cu toti reactantii in conditii standard ; dE/ dT reprezinta variatiaf.e.m. a pilei in functie de temperatura ( la presiune constanta ).      Variatia f.e.m. a pilei cu tempetatura sau coeficientul de temperatura , al pilei Daniel, este de -4,3. 10^-4 volti/grad .

Daca se introduce in circuitulexterior pilei u8n motor electric functionand reversibil, se masoara in calorimetru o variatie de entalpie mult mai mica :

∆H = -4,9 kal /atom - gram

Motorul electric ridica o greutate asa ca se poate evalua energia electrica consumata de motor, care este egala cu energia electrica produsa de pila si echivalenta cu descresterea energiei libere a pilei. Prin functionare reversibila se intelege ca greutatea ridicata de motor este astfel aleasa incit sa compenseze exact forta ascensionala dezvoltata de motor; o greutate putin mai mare ar face ca sensul de rotatie al motorului si sensul reactiei chimice din pila sa fie inversate. Lucrul masurat in astfel de conditii corespunde lucrului maxim reversibil.

Fireste, in practica, lucrul maxim reversibil nu poate fi folosit complet, fiindca pila nu dezvolta o .fe.m. E⁰ maxima decat atunci cand rezistenta in circuitul exterior este infinita. Atunci cand pila produce un curent de intensitate finita , f.e.m. scade. De aceea pilele electrice furnizeaza numai 80 - 90 %din lucrul maxim, randamentul fiind cu atat mai mare, cu catpila functioneaza in conditii normale, in conditii mai apropiate de conditiile reversibile, adica de conditiile echilibrului termodinamic. Chiar acest randament de 80 - 90 % este mult mai mare decat randamentul altor procedee care servesc la transformarea energiei chimice in energie mecanica.

Desen 253

Forta electromotoare si echilibrul chimic.

Admitem ca intr-o pila electrica are loc reactia :

aA+bB = lL = mM

sin apicand izoterma lui van t Hoff se obtine expresia

∆G = ∆G⁰ + R T ln (a_L)^l (a_M)^m ⁄ (a_A)^a (a_B)^b

la care activitatile, a, sunt activitatile b(sau concentratiile aproximative ) arbitrale ale substantelor A, B , M, L, asa cum ele apar in pila reversibila.

In cazul cand activitatile a, din ecuatie, reprezinta activitatile reactantiilor si produsilor in pila reversibila, la echilibru, atunci conform celor aratate inainte ∆ = 0 si se obtime

∆G⁰ = - R Tln (a_L)^l (a_M)^m / (a_A)^a (a_B)^b =

=-R ln k

Introducand valorile din ecuatia 1 in ecuatia 5 si schimbind semnul, se obtine ;

nFE =.nFE⁰- RT ln (a_L)l (a_M)m / (a_A)^a (a_B)^b

in care activitatile (sau concentratiile aproximative) arbitrare ale substantelor in pila reversibila. E este deci .fe.m. a pileireversibile atunci cand activitatile substantelor care reactioneaza sunt egale cu unitatea ( sau concentratiile sunt aproximativ egale cu unitatea ). E⁰sau forta electromotoare standard este o constanta a pilei ( temperatura trebuie indicata deoarece variaza E⁰ cu temperatura ) .

O constanta de echilibru mare inseamna ca f.e.m. a pilei este mare si ca, la echilibru, unul din reactanti se consuma aproape complet.

In calcule constanta universala a gazelor trebuie exprimata in unitati electrice :

R = 8,351. 10⁷ erg/grad. mol = 8,351 volt . coulombi /grad . mol

Introducand valuarea numerica pentru F, considerand T = 298⁰ Ksi transformand logaritmii naturali in logaritmi zecimali ecuatia devine

log K = 16,91 n E⁰

Cu ajutorul ecuatiei se pot calcula constantele de echilibru, respectiv activitatile (concentratiile aproximative ) ale substantelor in reactiile care au locin pile reversibile (sau la electrozi reversibili ), fortele electromotoare fiind mult mai usor de determinat decat activitatile ( concentratiile ).

Potentiale singulare la electrod

La suprafata de contactintre conductorul electronic si electrolitul, care impreuna formeaza un electrod, se stabileste o diferenta de potential, numita potentialul propriu sau potentialul singular al electrodului.

Potentialele proprii ale celor doi eleltozi care alcatuiesc o pila reversibila sunt si ele potentiale proprii ( revesibile ).

Forta electromotoare a unei pile fiind egala cu suma algebrica a potentialelor celor doi electrozi care alcatuiesc pila , daca s-ar cunoaste potentialul singular al unui electrod s-ar putea determina potentiale singulare ale tuturor electrozilor.

Cum nu exista nici o metoda de masurare valoarea absoluta a potentialului unui singur electrod, s-a ales ca punct zero arbitrar, potentialul electrodului standard de hidrogen. Prin conventie, potentialul unui electrod de hidrogen este egal cu zero, cand presiunea hidrogenului este de 1 At si activitatea ionilor de hidrogen, H⁺, din solutie ,este egala cu unitatea.

Un electrod de hidrogen se compune dintr-o placa de platina platinata ( adica acopreita prin electroliza, cu un strat subtirede platina spongioasa, numita negru de platina ), cufundata intr-o solutie care contine ioni de hidrogen (un acid diluat), prin care se trece un curent slab de hidrogen curat, astfel incit gazul sa vina in contact cu metalul in permanenta. Hidrogenul se dizolva in platina spongioasa sub forma de atomi liberi H, care au tendinta dea trimitew ioni de hidrogen, H⁺, in solutie, comportandu-se ca un metal.

Reactia chimica ce are loc este urmatoarea :

H₂→2H⁺ + 2e^-

Pentru a determina potentialul unui electrod revesibil oarecare , compus dintr-un metal M , cufundat intr-o solutie care contine cationii sai M⁺, se cupleaza acest electrod cu un electrod stndard de hidrogen, obtinandu-se o pila cu simbolul

M ‌ M⁺ ( aq ) ‌‌ ‌ H⁺ (a = 1 ) ‌ H₂ ( 1 At )

Forta elecrtomotoare a acestei pile este egala cu potentialul singularal electrodului M, M^{+ .}

In pila formulata mai sus, metalul Mse afla initial in stare redusa si trece in cursul reactiei in stare oxidata. Reactia chimica la acest electrod este :

stare redusa = stare oxidata + n e^-

Reactia la electrodul de hidrogen cuplat cu acest electrod este

n H⁺ + n e^- = ½ n H₂

Reactia completa, in aceasta pila, la trecerea de n F este

stare redusa + n H ⁺ = stare oxidata + ½ n H₂

Pila Daniell

Se obtine astfel:

intr-un pahar Berzelius se pune un creuzet cilindric din alumina sintetizata, care este peretele despartitor intre solutii. Se umple cele doua spatii ; spatiul catodic ( exterior )cu solutia de CuSO₄ 1N, iar spatiul anodic ( interior ) cu ZnSO₄ 1N,avand grija sa nu se depaseasca nivelul peretelui,pentru a nu se amesteca solutiile

In catolit si anolit (cele doua spatii ) se introduc electrozii: placute de Zn si respectiv de Cu.

Determinarea tensiunii electromotoare se face cu potentiometrul compensator; se fac trei citiri la intervale de cinci minute ; se calculeaza valuareamedie a tensiuniila bornele pilei Daniell si se compara cu aceea calculatadin potentialele standard de electrod ale Cu si Zn.

Dupa masurare solutiile de CuSO₄ si ZnSO₄ se toarna inapoi in sticlele lor de pastrare.