Catalizatorii oxizi semiconductori suportati

Catalizatorii oxizi semiconductori suportati

Catalizatorii, în particular cei pe baza de oxizi, sunt supusi unor transformari în timpul actului catalitic, aceste transformari fiind traduse în restructurari ale suprafetei (uneori ireversibile), datorate adesea de interactia cu reactantii, dar si cauzate de procese paralele cum ar fi deshidratarea, hidratarea sau reactia în faza solida între componente [1]. De aceea în timpul reactiei se pot înregistra schimbari pozitive ale activitatii catalitice (cum ar fi binecunoscuta activare a catalizatorilor de oxidare selectiva prin reducere partiala), dar si fenomene nedorite de dezactivare.

De obicei suprafata catalizatorului atinge un nivel stabil de activitate dupa un tratament preliminar, care o “formateaza”, creând centrii activi capabili de a determina desfasurarea reactiei în directia dorita. Distributia finala a produsilor este influentata de calitatea acestei “formatari”. În acelasi timp, stabilitatea suprafetei active depinde de masura în care excesul sau deficitul de sarcini rezultate din procesele de transfer de sarcini cu reactantii sunt reechilibrate de reteaua solidului, suprafata fiind în permanenta într-un echilibru dinamic nu numai cu reactantii gazosi, ci si cu interiorul (“bulk”-ul) solidului. Deci controlul eficient al unui proces catalitic necesita informatii despre dinamica interactiei intre reactanti si catalizator, în particular în legatura cu procesele de transfer de sarcina la suprafata.

Un fenomen interesant observat în unele reactii este acela de crestere a activitatii catalitice prin amestecarea mai multor faze sau prin depunerea pe un suport. Acest efect sinergetic (care are ca rezultat cresterea capacitatii de adsorbtie a sistemelor polifazice ca si activarea unei faze în prezenta alteia) a fost explicat uneori prin transferul de specii între faze (efectul de spillover) [2]. Mecanismul acestui proces nu a fost înca suficient explicat în ciuda numeroaselor date experimentale si a interesului major de a cunoaste si exploata în practica aceste fenomene întilnite adesea si în cazul catalizatorilor suportati.

Folosirea suportilor este o practica curenta în prepararea catalizatorilor, deoarece reprezinta o modalitate de a rezolva multe probleme de interes practic si anume:

-obtinerea unor catalizatori cu un pret de cost mai scazut (prin utilizarea unei cantitati mai mici de faza activa)

-marirea suprafetei specifice si deci a eficientei actului catalitic.

-stabilizarea unor faze active într-o anumita structura dorita.

Considerat initial ca inert din punctul de vedere al reactiei, practica a dovedit ca suportul joaca de fapt un rol important în structurarea catalizatorului final, mai ales în ceea ce priveste proprietatle acido-bazice ale suprafetei active. Desi se stie ca zonele de contact între faza activa si suport functioneaza ca o interfata pentru procese de transfer de specii si/sau sarcini electrice între cele doua solide, acest fenomen nu este înca studiat sistematic, alegerea suportilor fiind dictata de criterii empirice. Întelegerea mecanismelor complexe de implicare a suportului în controlul structurii/activitatii fazelor active este de mare importanta, pentru obtinerea unor catalizatori cu proprietati pre-definite.

Un numar mare de oxizi sunt catalitic activi în reactii de oxidare. Desi utilizarea catalizatorilor oxizi este limitata de comportarea lor variabila si instabilitatea structurala la temperatura ridicata în conditii reducatoare, folosirea lor pentru combustie ar avea avantajul pretului de cost substantial mai coborât, cu atât mai mult cu cât unii dintre oxizi sunt si catalizatori foarte eficienti pentru oxidarea CO [4-6] sau pentru reducerea NO_x [7]. Extinderea în ultimii ani a aplicarii materialelor anorganice în moduri tot mai sofisticate în electronica, cataliza si la obtinerea unor materiale ceramice speciale a determinat si concentrarea cercetatorilor pe studierea si punerea la punct a unor metode de preparare a acestor materiale în conditii care sa permita controlul foarte fin al proprietatile lor fizico-chimice, în special când este vorba de amestecuri de oxizi, sau de faze active depuse pe suport.

Depunerea unui compus anorganic pe un suport necesita îndeplinirea simultana a mai multor conditii. Dintre acestea, una din cele mai importante o constituie realizarea unei depuneri stabile, care rezulta din compatibilitatea suportului cu precursorul fazei depuse. De aceea, metoda folosita pentru obtinerea catalizatorului suportat trebuie sa aiba în vedere alegerea unui precursor cât mai adecvat, cu o structura cât mai omogena, care sa poata fi obtinut în mod reproductibil, si la cea mai joasa temperatura posibila, pentru a mentine pe cât posibil o microporozitate adecvata cat si o suprafata specifica initiala a suportului cât mai putin alterata.

In literatura se cunosc in prezent citeva tipuri mari de metode folosite pentru obtinerea de materiale suportate si anume:

metoda impregnarii,

metoda coprecipitarii,

metoda sol-gel

metoda amestecurilor mecanice de oxizi.

Dintre acestea, metoda impregnarii suportului cu sare solubila a cationului al carui oxid metalic dorim sa-l depunem este inca metoda cea mai utilizata, datorita avantajelor sale majore, cum ar fi aceea ca permite obtinerea unor incarcari foarte diverse, prin modificarea concentratiei solutiei de impregnare .

In acelasi timp,  pentru a se asigura o depunere a oxidului metalic pe suport “ rezistenta” mecanic si stabila la manipularile de rutina, este absolut necesar ca in fazele de preparare sa existe o afinitate structurala intre suport si precursorul fazei oxidice active

Un caz mai special este reprezentat de oxizii cu proprietati catalitice si în acelasi timp semiconductoare (de exemplu SnO₂, MoO₃,V₂O₅); aceasta combinatie de proprietati sta la baza aplicarii lor si ca senzori catalitici, folositi la monitorizarea compozitiei unor gaze. Unii dintre oxizii de acest tip (cum ar fi SnO₂) ar putea fi folositi pentru obtinerea unui catalizator care sa îndeplineasca simultan mai multe functiuni:

catalizator de combustie

catalizator de depoluare

senzor catalitic

În ciuda faptului ca activitatea sa catalitica intrinseca este neimportanta, dioxidul de staniu este foarte mult utilizat in practica, la obtinerea de catalizatori industriali pentru oxidarea si oxi-dehidrogenarea selectiva sau pentru izomerizarea hidrocarburilor [8-11], ca un constituent de baza al senzorilor de gaze [12-14] sau drept material de electrod [15], în particular datorita proprietatilor sale de semiconductor de tip n ca si a stabilitatii sale structurale. Aceste aplicatii au stimulat studiile cu caracter fundamental în scopul întelegerii si ulterior exploatarii sale adecvate.

Oxidarea catalitica a hidrocarburilor, hidrogenului sau a monoxidului de carbon pe dioxid de staniu se desfasoara printr-un mecanism clasic de tip redox (Mars-van Krevelen [16]):

Reducerea catalizatorului oxidat

Oxidarea catalizatorului redus

.

În functie de conditiile experimentului (temperatura de lucru, concentratie de reactanti), produsii obtinuti la oxidarea hidrocarburilor pe SnO₂ sunt fie compusi de oxi-dehidrogenare, (la temperaturi mai coborâte), fie produsi de oxidare totala, (peste 350^oC) [17].

Inconvenientul principal pentru posibila aplicare a oxidului de staniu drept catalizator de depoluare/combustie îl constituie suprafata sa specifica coborâta (maximum 10 m²/g în mod uzual), ceea ce limiteaza considerabil eficienta actiunii sale. O posibilitate de ameliorare a acestui inconvenient este dispersarea sa prin depunerea pe suporti de suprafata specifica mare, cum ar fi alumina, dioxidul de titan sau dioxidul de silice.

Una din problemele ridicate de senzorul cu SnO2, valabila de altfel si în cazul celorlalti senzori, este selectivitatea lor coborâta, adica faptul ca raspund la un spectru larg de gaze reducatoare.

SnO₂

Dioxidul de staniu este unul din materialele de baza pentru senzorii catalitici, aplicatie care se bazeaza pe modificarea proprietatilor sale electrice in prezenta unor gaze reducatoare (de ex hidrogen , hidrocarburi, CO). Insa dioxidul de staniu prezinta citeva inconveniente pentru aplicatile practice:si anume suprafata sa specifica de obicei mica, ca si comportarea sa variabila datorata sensibilitatii la umiditatea atmosferica. Motivele acestei comportari sunt numai in parte cunoscute sau explicate [8,9]. S-a aratat [10] ca in prezenta umiditatii la temperatura joasa este impiedicata adsorbtia de oxigen, deoarece apa concureaza cu acesta pentru adsorbtia pe aceeasi centri.

Semiconductorii tipici de tip n (cum ar fi SnO₂, MoO₃, V₂O₅) sunt simultan si catalizatori de oxidare a hidrocarburilor [2-4], catalizatori eficienti pentru oxidarea CO [5-7] ca si pentru reducerea NO_x [8]. Folosirea lor drept catalizatori de oxidare totala face posibila principial reducerea emisiei de CO_x. si uneori reducerea NO_x Trebuie insa observat, ca in multe cazuri, utilizarea catalizatorilor oxizi este limitata de comportarea lor variabila si instabilitatea structurala la temperatura ridicata in conditii reducatoare.

În domeniul de temperatura 200-1350^oC, Miusaki [90], a pus în evidenta în SnO2, existenta unui deficit de oxigen fata de compozitia stoechiometrica. Densitatea golurilor (definite prin x în formula SnO_2-x), depinde puternic de temperatura si de presiunea partiala de oxigen. Acestea variaza în general între 10^-3 si 10^-2 % at.

Structura cristalografica si electronica a SnO2

Structura dioxidului de staniu este de tip rutil (Figura). Celula elementara este tetragonala (a=b=0,475 nm, c=0,318nm) si contine sase atomi: doi atomi de staniu si patru atomi de oxigen. Fiecare atom de de staniu este centrul unui octaedru aproape regulat format din ssase atomi de oxigen, în timp ce fiecare atom de oxigen este înconjurat de trei atomi de staniu situati pe vârfurile unui triunghi isoscel.

Razele ionice ale cationului Sn⁴⁺ si ale anionului O^2- sunt de 0,0071 si 0,14 nm.

Structura electronica

Oxidul de staniu este un semiconductor cu o banda interzisa de 3,6 eV [71, 84].  Vacantele de oxigen formate prin transferul atomului de oxigen în stare gazoasa, permit obtinerea unui semiconductor de tip n. Într-adevar, vacanta de oxigen astfel creata poseda 2 electroni, care pot fi cedati la cresterea temperaturii. Electronii liberi se pot atasa de atomii de Sn4+, care devin astfel Sn2+ si se comporta ca si donori de electroni.

Diagrama energetica a SnO2 dupa 86]:

Rolul suportului ca sursa/consumator de purtatori

Reactiile catalitice heterogene folosesc drept catalizator un numar foarte mare de solide (metale, oxizi, sulfuri, etc) ce au proprietatea speciala de a facilita în mod specific transformarea reactanttilor într-o directie dorita. O mare parte din acesti compusi (numiti în mod curent faze active) prezinta inconvenientul unor suprafete specifice mici, ceea ce limiteaza substantial eficienta lor în reacttie. Depunerea pe suporti de suprafata catalitica mare a constituit solutia cea mai simpla, pornindu-se initial de la ideea ca acesti suporti ar fi inerti pentru reactia studiata, urmând a juca doar rolul unei faze de dispersie. Ulterior, s-a constatat ca în multe situatii suportul are o contributie proprie la realizarea propietatilor catalizatorului final. În ciuda faptului ca prepararea stiintifica a catalizatorilor este un domeniu deja bine definit al catalizei, alegerea suportilor se face înca în mod uzual dupa criterii destul de empirice, iar natura influentei lor este înca insuficient studiata.

Oxidul de aluminiu exista în câteva modificari structurale, dintre care faza g este cel mai mult utilizata atât drept catalizator, cât si ca suport catalitic [24-27]. Tranzitia între diferitele faze înrudite este determinata de deshidratarea progresiva, forma a fiind forma de temperatura înalta si cea mai stabila din punct de vedere structural [27]. Avantajul esential al aluminelor de tranzitie folosite în cataliza este reprezentat de suprafata lor specifica foarte mare (între 100-200m²/g) stabila în conditiile de exploatare curenta a catalizatorilor în cauza. Deoarece înca de foarte mult timp s-a dovedit ca proprietatile g-Al₂O₃ depind în mare masura de gradul sau de deshidratare, un numar de studii s-au dedicat în mod specific urmaririi capacitatii de adsorbtie a apei ca si a stabilitatii gruparilor OH pe suprafata g-aluminei. [24,27,29-30]. Aceste studii au fost determinate în particular de faptul ca proprietatile catalitice ale g-Al₂O₃ sunt atribuite prezentei pe suprafata a centrilor acizi de tip Lewis, ce se formeaza prin îndepartarea gruparilor OH superficiale datorita calcinarii la temperaturi peste 400^oC.

Pe de alta parte însa, alumina adsoarbe foarte usor apa, iar adsorbtia de apa (intervenita chiar si accidental, in timpul manipularilor), poate determina modificarea radicala a distributiei centrilor acizi, schimbând balanta între centrii acizi de tip Lewis si cei de tip Brřnsted. Distinctia între diferitele tipuri de adsorbtie a apei - fizica, ca specie moleculara sau adsorbtie chimica nu este înca foarte precisa, deoarece criteriile alese pentru definirea lor au fost partial empirice. În general, strategia abordata pentru evaluarea continutului total de apa/grupari OH în toate aceste lucrari a fost aceea a deshidratarii avansate (prin evacuarea la vid, la încalzire) urmata de re-hidratare si controlul cantitatilor de apa retinute sau pierdute la anumite temperaturi. Însa, în ciuda precautiilor luate, rezultatele sunt grevate de un anume grad de incertitudine, deoarece:

g alumina contine o anumita cantitate de apa în structura sa. Îndepartarea sa “totala” prin evacuare si încalzire la o temperatura moderata este dificila, deoarece o parte din apa (apa “din capilare”) este înglobata în spatiile dintre cristalite sau în zonele de contact intergranular în cursul procesului de obtinere a materialului; se presupune ca gruparile OH prezente pe muchiile/colturile cristalitelor faciliteaza de asemenea adsorbtia apei moleculare prin punti de hidrogen. Acest tip de apa se elimina greu, prin difuzia lenta a speciilor catre suprafata, deci durata implicataa în operatia de eliminare a apei moleculare este importanta. De aceea, este dificil sa se faca cu certitudine evaluarea raportului dintre apa readsorbita si apa “interna” retinuta în retea ca urmare a tratamentelor preliminare.

- Încalzirea si evacuarea la o temperatura mai ridicata (pentru accelerarea procesului de deshidratare primara) risca sa provoace dehidroxilarea si chiar tranzitia ireversibila a fazei g catre faza a, ceea ce schimba total informatiile despre gruparile OH superficiale si modifica ireversibil suprafata. Pe de alta parte, în cursul încalzirii se poate petrece si un proces de chemosorbtie, parte din apa ramasa în solid reactionând cu suprafata.

Limita de temperatura la care se considera ca are loc îndepartarea apei adsorbite fizic a fost aleasa arbitrar ca fiind între 100-120^oC [28-32]. Pe baza faptului ca un numar de grupari OH (aparute prin adsorbtia apei la temperatura camerei pe aluminele cu grad avansat de deshidratare) persista pe suprafata prin evacuarea la 120^oC, s-a dedus ca apa se poate chemosorbi chiar si la temperatura camerei [28]; masuratorile prin spectroscopie in IR au aratat însa ca pentru chemosorbtia apei e nevoie de încalzire [30], si temperaturi de chemosorbtie de 100 sau 300^oC sunt considerate în alte lucrari [31, 32].

Temperatura la care începe desorbtia apei chemosorbite reprezinta de asemenea o problema importanta pentru conditionarea optima a materialelor oxidice în particular pentru masuratori spectroscopice; au fost folosite diverse tehnici pentru identificarea acestei temperaturi.

Masurarea caldurilor de imersie [33] a dovedit ca, asa cum era de asteptat, stabilitatea termica a gruparilor OH superficiale în diversi oxizi depinde de natura cationului. S-a stabilit ca dehidroxilarea începe la 110^oC pentru TiO₂, 200^oC pentru ZnO [33] si peste 250⁰C pentru SnO₂ [34]. Pentru g-alumina se considera ca aceasta temperatura este de 300⁰C [25], dar aceasta valoare a fost de asemenea stabilita arbitrar.

Se pune în mod necesar problema de a se face o distinctie clara între apa adsorbita fizic si apa chemosorbita, si mai ales de a se stabili în ce masura aceste specii coexista în timpul reactiilor catalitice ce se desfatoara la temperaturi mai coborâte, având în vedere ca în procesele catalitice curente, nu se aplica proceduri de tipul evacuarii la vid înalt. Suprafetele catalizatorilor sunt adesea contaminate cu contaminanti atmosferici, apa fiind unul dintre cei mai importanti. În masura în care pentru reactia catalitica se folosesc domenii de temperatura foarte diferite, raportul între centrii acizi de tip Brřnsted si Lewis poate fi mult diferit de cel asteptat pe baza rezultatelor obtinute prin experimente “model”.

Masuratorile de conductibilitate electrica pe probe oxidice policristaline sunt foarte sensibile la prezenta apei pe suprafata sau în zonele intergranulare si pot fi utilizate, prin masuratori “in situ” la studiul etapelor de hidratare/deshidratare la presiunea atmosferica si în curent de gaz.

În lucrari efectuate în colectivul nostru [36-38] s-a aratat ca masuratorile de conductibilitate electrica în curent alternativ, când sunt efectuate in situ pot fi folosite pentru urmarirea dinamicii suprafetelor catalitice în cursul unor procese de deshidratare respectiv hidratare si pentru identificarea stabilitatii termice a unor specii adsorbite pe suprafata. În particular în cazul proceselor de hidratare sau deshidratare efectul produs asupra conductibilitatii electrice este datorat atât reorientarii unor dipoli (cum ar fi chiar moleculele de apa si gruparile OH în prezenta câmpului electric), cât si modificarii raportului între conductia de tip protonic si cea prin purtatori electronici. Într-adevar, este cunoscut faptul ca toti oxizii contin mai mult sau mai putin grupari OH superficiale, deoarece acestea fiind mai polarizabile decât ionii de oxigen ai retelei, pot contribui mai eficient la minimalizarea neregularitatilor energetice ale suprafetei. În masura în care parte din aceste grupari sunt polarizate astfel încat protonul aferent este relativ mobil, oxizii pot prezenta conductie protonica, protonul deplasându-se în mod esential prin doua tipuri de mecanisme: mecanismul de tip vehicul (specia mobila fiind H₃O⁺ sau NH₄⁺) sau prin mecanism de tip Grotthuss (salt ionic intre grupari OH invecinate) [39]. În conditii favorabile prezentei pe suprafata a apei moleculare, are loc transferul prin mecanismul vehicul. Pierderea apei prin fluxare/încalzire blânda determina scaderea dramatica a moleculelor mobile si trecerea catre conductia prin mecanism Grotthuss. Pe baza analizei simultane a parametrilor de conductie (conductia G, capacitatea C si energiile de activare) ca si a compusilor existenti pe suprafata în diferite domenii de temperatura (prin folosirea unei metode analitice asociata) se pot identifica domeniile de stabilitate termica pentru diferite specii superficiale si se pot obtine informatii indirecte privind natura suprafetei într-un interval de temperatura de interes.

Gamma alumina

Oxidul de aluminiu exista în cateva modificari structurale (dintre care siAl₂O₃ sunt cele mai utilizate drept catalizator, cât si ca suport catalitic). Tranzitia între diferitele faze înrudite este determinata de deshidratarea progresiva, forma  fiind forma de temperatura înalta si cea mai stabila din punct de vedere structural. Avantajul esential al aluminelor de tranzitie folosite în cataliza este reprezentat de suprafata lor specifica foarte mare (pâna la 300 m²/g pentru -Al₂O₃), relativ stabila în conditiile de exploatare curenta a catalizatorilor în cauza. În particular  alumina este foarte mult utilizata atât ca suport, cât si drept catalizator în multe procese industriale, în special în petrochimie. De aceea  alumina, si toata seria aluminelor de tranzitie au facut obiectul unor studii detaliate studiul [4-7], care se focalizeaza pe structura retelei cristaline, pe tipul si distributia gruparilor OH de pe suprafata si legat de acestea pe proprietatile acido-bazice superficiale [8-13].

Primul studiu sistematic al naturii si distributiei gruparilor hidroxilice pe suprafata aluminei catalitic active se datoresc lui Peri [8-10] care a elaborat un model statistic al suprafetei aluminei stabilind cinci categorii de oxidrili superficiali dupa numarul de oxigeni adiacenti (0,1,2,3,4 atomi de oxigen), pe baza datelor IR efectuate asupra  aluminei.

El a prezentat si un mecanism de formare a  alumine prin eliminarea treptata a apei de pe o suprafata ideala total hidroxilata. Conform acestui mecanism , îndepartarea gruparilor hidroxil are loc fara ca ordinea locala în reteaua reziduala a oxidului sa fie perturbata, adica fara sa se formeze defecte, pâna la îndepartarea unei cantitati de 67% din stratul original. Peste aceasta limita , se creeaza defecte în reteauade suprafata, respectiv aparitia a cinci tipuri de grupari hidroxilice izolate (schema 1) care se deosebesc prin configuratia vecinatatii lor imediate.

Schema 1: Schema centrilor acizi si bazici ai -Al₂O₃

A = grupari OH înconjurate de patru ioni O^2-.

D = grupari OH înconjurate de trei ioni O^2-.

B = grupari OH înconjurate de doi ioni O^2-.

E = grupari OH înconjurate de un singur ion O^2-.

C = grupari OH izolate.

Când deshidratarea este completa , apare o migrare a atomilor pe suprafata care tinde sa minimaliyeye defectele, ceeea ce face ca în final sa predomine trei tipuri de ioni hidroxil.

Cele cinci tipuri de ioni hidroxil difera prin densitatea locala de sarcina, tipul A fiind cel mai negativ (4 ioni de oxigen în vecinatate), tipul C fiind cel mai pozitiv (4 vacante în vecinatate), iar tipul B aproximativ neutru.

S-a considerat ca cele cinci benzi de adsorbtie în IR care apar în domeniul 3700-3800 cm^-1 pot fi atribuite celor cinci tipuri de centri, admitând ca frecventa benzilor descresc odata cu micsorarea densitatii electronice respective, în ordinea ADBEC. Rezulta ca centrii A vor fi cei mai bazici, iar centrii C cei mai acizi.

Pe de alta parte, la anumite acoperiri ale suprafetei, alaturi de ioni OH izolati, pot exista si ioni OH învecinati între care se stabilesc legaturi de hidrogen. La aceste legaturi participa un singur proton, celalalt proton dand nastere în spectrul IR la o banda corespunzatoare hidroxidului izolat, dar cu o frecventa mai joasa. Totodata fiecare ion OH angajat într-o punte de hidrogen poate fi înconjurat cu 0-3 ioni de oxigen, conduc’nd la aparitia a patru configuratii, fapt ce se va reflecta în frecventa benzilor care creste în functie de numarul de ioni oxigen adiacenti.

Fiecare ion de OH de acest tip va prezenta o reactivitate diferita datorita configuratiei din imediata vecinatate.