Dependenta tensiunii electromotoare de concentratia solutiilor de electrolit

Dependenta tensiunii electromotoare de concentratia solutiilor de electrolit

Principiul lucrarii:

Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electrica din energia chimica a reactiilor de oxido-reducere.

In pilele electrice     electrodul pe care are loc reactia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezinta anodul, iar cel pe care are loc o reactia de reducere este catodul. Cand anodul si catodul sunt uniti printr-un electrolit (in interior) si in exterior, prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta masoara diferenta de potential dintre cei doi electrozi, numita tensiune electromotoare (t.e.m.) notata cu E. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanturi electrochimice. In lantul electrochimic o linie verticala desemneaza interfata de separare solid (metal)/ lichid (solutie de electrolit), iar doua linii verticale reprezinta interfata de separare a doua lichide (a doua solutii de electrolit).

Semnul anodului si cel al catodului se atribuie diferit in conventia europeana fata de cea americana. Reactiile la anod sunt aceleasi indiferent de conventia de semn. Diferenta provine din faptul ca in conventia europeana electrodului M/solutie i se atribuie semnul metalului, iar in conventia americana aceluiasi electrod i se atribuie semnul solutiei. La cursul si laboratorul de Chimie Generala se foloseste conventia europeana. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, dupa cum reactiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau ireversibile.

O pila electrochimica este ireversibila daca:

a) in pila se produc transformari chimice, chiar atunci cand aceasta nu debiteaza curent in circuit deschis;

b) reactia de celula care se produce atunci cand pila este transformata in celula de electroliza, nu este inversa celei care are loc atunci cand pila debiteaza curent;

c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cand pila debiteaza curent.

Exemplu de pila electrica ireversibila- pila Volta :

(-)Zn/H₂SO₄/ Cu(+) in cadrul careia au loc urmatoarele reactii la electrozi: - la anod (-) (3.28.1)

- la catod (+) (3.28.2)

reactia globala (3.28.3)

O pila electrochimica este reversibila daca:

a) atunci cand circuitul este deschis, in pila nu se produce nicio transformare chimica; reactia de celula are loc doar in timpul debitarii de curent;

b) reactia de celula care se produce aplicand pilei o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m. este inversa celei care are loc cand pila debiteaza curent;

c) in timpul functionarii, curentul de descarcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constanta.

Exemplu de pila reversibila - pila Daniell- Iacobi:

Luand ca exemplu pila Daniell-Iacobi, conventia europeana desemneaza: anod (-) Zn/ZnSO₄ // CuSO₄/ Cu(+) catod, iar cea americana: anod (+) Zn/ZnSO₄ // CuSO₄/ Cu(-) catod

T.e.m este constanta in timpul debitarii si este egala cu suma algebrica a potentialelor de electrod.

E=φ₊+(−φ_-) deci E=φ₊−φ_-

Tinand seama de expresia potentialelor de electrod dupa Nernst:

relatia devine:

unde:sunt potentialele standard ale catodului respectiv anodului, a₊ si a_- sunt activitatile ionilor din solutii la catod, respectiv la anod; z este numarul de electroni in reactia de la anod si la catod; cifra lui Faraday F = 96500As.

Pila Daniell-Iacobi se reprezinta prin lantul electrochimic:

In cazul functionarii pilei Daniell au loc reactiile:

    (3.28.8)

Reactia globala de descarcare care genereaza curent electric reprezinta suma algebrica a reactiilor de la anod si catod. (3.28.9)

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell -Iacobi se deduce din relatia:

(3.28.10)

    (3.28.11)

Scopul lucrarii: consta in stabilirea dependentei tensiunii electromotoare de concentratia solutiilor de electrolit.

Aparatura si substante:

Aparatura: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punti de sare alcatuite din fasii de hartie de filtru umezite cu solutie KCl

Substante: solutii de ZnSO₄ si CuSO₄ 1M si 0,1M

Fig. 3.28.1. Pilla Daniell-Iacobi

V - voltmetru; 1 - punte de legatura; Zn - anod; Cu - catod

Modul de lucru:

se curata placutele metalice de Cu si Zn cu hartie metalografica;

se pregatesc paharele Berzelius cu solutii de ZnSO₄ si CuSO₄ de concentratie cunoscuta, intre care se pune o punte de sare;

se alcatuiesc urmatoarele elemente galvanice:

se masoara tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul instrumentului universal.

Calcule si rezultate:

Valorile determinate experimental se compara cu cele calculate cu ajutorul relatiei lui Nernst; stiind ca a =f c, iar coeficientii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:

Tabelul 3.28.1

Valorile factorului de activitate

Interpretarea rezultatelor: Rezultatele se prezinta sub forma de tabel:

Tabelul 3.28.2

Se va discuta pentru ce concentratii t.e.m. trebuie sa fie egale.

Se vor aprecia valorile t.e.m obtinute, comparandu-le cu cele calculate cu ajutorul relatiei lui Nernst.

Tema de casa

Sa se scrie reactiile la anod si la catod, precum si reactia de descarcare pentru celula galvanica:

(-) Ni /NiSO₄ //Ag NO₃/Ag (+)

. Sa se calculeze constanta de echilibru a reactiei: , stiind ca pila Daniell are o tensiune electromotoare egala cu 1,1V.

Obs: ;

a) Sa se calculeze entalpia libera standard DG⁰ exprimata in calorii a urmatoarei reactii de echilibru:

b)      sa se scrie lantul electrochimic al pilei electrice reversibile a carei reactie de descarcare este reactia de mai sus;

c)      sa se scrie reactiile la anod si la catod;

d)      sa se stabileasca polaritatea pilei in conventia europeana si in cea americana, daca se cunosc potentialele standard

_{4. Cunoscandu-se valorile potentialelor standard ale catorva electrozi metalici sa se propuna cateva cupluri de pile electrice a caror tensiune electromotoare E sa aiba valoarea 1V ( 0,1V).}

. Sa se scrie pila electrica a carei reactie de descarcare este : Sn+Pb⁺⁺ Pb+Sn⁺⁺ . Sa se scrie reactiile de la anod si de la catod si sa se calculeze t.e.m. standard si DG de echilibru. Se cunosc

j _Sn++/Sn= -0,140V si j _Pb++/Pb=-0,136V . (Obs: )

T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO₄//H₂SO₄/H₂(Pt) este egala cu 0,309V.( j _{Ni +/Ni}= -0,250V)

a)      Sa se scrie reactiile la electrozi si reactia de descarcare

b)      Sa se stabileasca activitatea ionilor de Ni daca activitatea ionilor de H⁺ este 1m

Determinarea potentialului standard de electrod

Principiul lucrarii:

Se defineste drept electrod sistemul electroneutru metal /solutie de electrolit. La limita de separare dintre metal si electrolit apare o diferenta de potential, care poarta denumirea de potential de electrod si se noteaza cu litera φ sau є. Potentialul de electrod depinde atat de natura metalului, cat si de natura si concentratia solutiei de electrolit. Electrozii pot fi reversibili si ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizati de reactii de echilibru la interfata metal /solutie de electrolit. Mecanismul aparitiei potentialului de electrod (de echilibru) se explica prin tendinta spontana a metalelor de a transmite ioni in solutie si a ionilor metalici din solutie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi in solutie se incarca negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din solutie se incarca pozitiv. Prin urmare, solutia ramane cu un exces de sarcini pozitive in primul caz si negative in cel de-al doilea, iar la suprafata metal-solutie se formeaza un dublu strat electric. Conform conventiei Europene, cu care lucram, se atribuie electrodului M/solutie de electrolit polaritatea metalului.

Potentialul standard de electrod reprezinta potentialul de echilibru al sistemului metal-solutie de electrolit ce contine ionii sai, cu activitatea egala cu unitatea (a=1), la temperatura de 25⁰C si presiunea de 1 atm. Potentialul de electrod al unui metal este dat de relatia lui Nernst:

(3.29.1)

unde:

R - constanta universala a gazelor (8,3166 J/mol K)

T- temperatura absoluta (K)

F - numarul lui Faraday (96500 C)

z - numarul de electroni implicati in reactia de ionizare a metalului

a - activitatea ionilor metalului in solutie

Pentru a= 1, si potentialul de electrod devine egal cu potentialul standard.

Valoarea absoluta a potentialului de electrod nu poate fi determinata, de aceea se alege in mod arbitrar un electrod al carui potential standard sa fie considerat egal cu zero. Acesta este electrodul normal de hidrogen.

In practica, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat si de aceea se utilizeaza asa-numitii electrozi de referinta, electrozi care au potential de electrod cunoscut si constant in timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referinta se realizeaza un element galvanic a carui t.e.m. se determina. Stiind ca: si cunoscand se poate calula

Scopul lucrarii: in aceasta lucrare se determina potentialul standard de electrod al Zn si Cu, utilizand ca electrod de referinta electrodul de calomel - - al carui potential in raport cu electrodul standard de hidrogen este

Aparatura si substante:

Aparatura: electrod de calomel, Zn, Cu si voltmetru electronic

Substante: solutii de (1M)

Modul de lucru:

Se vor alcatui doua elemente galvanice :

se introduc placutele de Zn, respectiv de Cu in paharul Berzelius, care contine solutia de ZnSO₄, respectiv CuSO₄ 1M;

cu ajutorul unei fasii de hartie de filtru imbibata cu solutie de KCl se realizeaza legatura intre solutia saturata de KCl in care este cufundat electrodul de calomel si solutia de ZnSO₄ sau CuSO₄ in care este cufundata placuta de Zn, respectiv placuta de Cu ;

tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obtinut se masoara direct prin conectare la voltmetrul electronic.

Fig. 3.29.1. Element galvanic

Tinand seama de semnul electrozilor implicati vom avea:

pentru primul element galvanic:

pentru cel de al doilea element galvanic

_{Zn tab} = - 0,763V;    _{Cu tab} = + 0,34 V

Calcule si rezultate:

Se va alcatui urmatorul tabel:

Tabelul 3.29.1

Tema de casa:

Sa se scrie reactiile de echilibru la interfata Al /Al₂ (SO₄)₃, Ni /NiCl₂, Ag/AgNO₃

Sa se determine potentialul standard al plumbului, daca se cunoaste t.e.m. a pilei galvanice:

(-)Pb/Pb(NO₃)₂ 0,01M//KCl, Hg₂Cl₂/Hg(+) este egala cu 0,469V, coeficientul de activitate (f) al solutiei de Pb(NO₃) este egal cu 0,53, iar potentialul electrodului de referinta este egal cu 0,242V.

Sa se determine activitatea ionilor de cupru din solutia de CuSO₄ din pila galvanica: Cu/CuSO₄ //KCl, Hg₂C₂/Hg, care la 20^oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V, potentialul electrodului de calomel j_cal = 0,244V, iar potentialul standard al cuprului este j _Cu = 0,34V.

. Sa se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat intr-o solutie de 10^-6 m ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard j _Cu+/Cu=O,504V. Stiind ca electrodul de Cu este catod in pila electrica cu un electrod de Zn si unul de Cu scrieti lantul electrochimic al pilei ce se formeaza.

. Sa se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din Al si altul din Ni. Scrieti lantul electrochimic al pilei astfel formate.( j _Al3+/Al = -1,69V, j _{Ni +/Ni}= -0,250 V)

Se dau urmatorii electrozii si potentiale relative de electrod: Fe/FeSO₄(-0,43 V), Hg/Hg₂Cl₂/KCl (+242 mV),Ag/AgCl (0,8V). Scrieti lantul electrochimic al pilelor pe care le puteti forma cu acesti electrozi, si precizati in fiecare caz, tem a pilei.