Proiectare - Instalatie pentru obtinerea poliacetatului de vinil in emulsie, prin procedeul discontinuu, cu o capacitate de 15000 t/an

Instalatie pentru obtinerea poliacetatului de vinil in emulsie, prin procedeul discontinuu, cu o capacitate de 15000 t/an

Sa se proiecteze o instalatie pentru obtinerea poliacetatului de vinil in emulsie, prin procedeul discontinuu, cu o capacitate de 15000 t/an.

DATELE DE PROIECTARE

A.     Reteta de fabricatie:

Emulgator: APV 10% fata de monomer (se introduce dub forma de solutie apoasa 11 )

Continutul in solide al emulsiei: 50% (totalul de solide la sfarsitul reactiei: polimerul rezultat si alcoolul polivinilic adaugat);

Raport: [FeSO₄7H₂O₂] /monomer =5,5610^-6;

PH=2,8-3,2, se agita cu CH₃COOH(10 Kg la o tona de emulsie).

B.     Conversia acetatului de vinil: 99,2 %.

C.     Neutralizarea se face cu o solutie de NH₃ 25 %. Raportul molar : CH₃COOH : NH₃ = 5:4

D.     Capacitatea reactorului : 4 tone.

E.      Durata unei sarje :16 ore.

F.      Pierderi tehnologice in instalatie :

Preparare faza apoasa :0,1 %

Polimerizare : 0,8%

Filtrare emulsie bruta : 2%

Neutralizare :0,1%

Plastifiere :0,1%

Filtrare emulsie plastifiata :1,5%

Ambalare :1%

I. REFERAT DE LITERATURA

1. Scurt istoric. Importanta produsului. Dinamica productiei mondiale

Polimerii sintetici sunt produse care s+au impus prin proprietatile lor deosebite, cum ar fi : rezistenta deosebita la coroyiune, densitae mica, conductibilitate termina scazuta, prprietati dielectrice superioare metalelor, elesticitate inalta , capacitatea de a forma filme si pelicule aderente la cele mai diverse substraturi , proprietatea de a forma fibre ale caror performante fizico-chimice aproximeaza satisfacator pe cele ale fibrelor rezultate din biosinteza naturala, precum si datorita prelucrarii rapide si ieftine fata de cea a metalelor , consumurilor energetice scazute si productivitatii mari.

Poliacetatul de vinil a fost abtinut industrial in 1920 in Canada, iar in anul 1928 in Germania, de firma Farbwerke Hoechst A.G. Monomerul care sta la baza fabricarii poliacetatului de vinil, a fost abtinut pentru prima data in anul 1920 de catre chimistul german Klatte, ca produs secundar la prelucrarea diacetatului de etiliden.

Productia mondiala de acetate de vinil cunoaste o dezvoltare pronuntata dupa anul 1930, atunci cand se perfectioneaza si intra in functiune mai multe instalatii de fabricare a poliacetatului de vinil.

Cu toate acestea, productia de poliacetat de vinil nu atinge valoarea productiei altor polimeri, cum ar fi polietilena, polipropilena, policlorura de vinil, polistiren, datorita ariei destul de restanse de aplicabilitate.

Poliacetatul de vinul se utilizeaza la :

-fabricarea lacurilor, adezivilor si vopselelor;

-sinteza alcoolului polivinilic si a acetalilor;

-imbunatatirea proprietatilor betoanelor si mortarelor.

Principalii consumatori de poliacetat de vinil

Daca pana in anii 1990, principalul producator mondial era Japonia, dupa 2000, S.U.A. devine lider pe piata producatoare de poliacetat de vinil. In 2000, cantitatea de poliacetat de vinil si rasini produse la nivel mondial a fost de 1,4 milioane m³, astfel :50 % in S.U.A., 36 % in Europa de Vest, 9 % Japonia si restul de 5 % in Canada si Mexic.

S.U.A. - pe langa comercianti si producatorii la scara mare, producatorii mici (industria lacurilor si vopselelor) contribuie semnificativ la dinamica pietei, consumul mare de poliacetat de vinil fiind urmat de o crestere economica generala. Adezivii pe baza de poliacetat de vinilutilizati in constructii si pentru ambalaje vor furniza cele mai puternice cresteri, in timp ce, cresterea pentru poliacetatul de vinil utilizat la fabricarea hartiei cretate, va vreste intr-o masura mica.Vopselele pe baza de coplimeri de poliacetat de vinil obtinute le vor inlocui pe cele obtinute in solutie, datorita regulamentelor care limiteaza degajarile de solvent produse la vopsire.

Europa de Vest- in decursul urmatorilor cinci ani este prevazuta o crestere, cu 1,5 pe an, a consumului de poliacetat de vinil si a copolimerilor sai. Homopolimerii de poliacetat de vinil vor creste cu aproximativ 1 % pe an, in timp ce copolimerii sai cu etilena vor creste cu o rata de 3,4 % pe an pana in 2006. Cei mai dinamici produsi pe baza de poliacetat de vinil, se preconizeaza o scadere datorita inlocuirii treptate cu emulsie pe baza de acrilati.

Japonia- se prevede o crestere de emulsii si rasini pe baza de poliacetat de vinil cu aproximativ 2 % pe an, pe parcursul urmatorilor cinci ani.

2. Modalitati de sinteza a monomerului

Acetatul de vinil se poate obtine prin trei posibilitati:

2.1 Aditia acidului acetic la acetilena

2.2. Acilarea oxidativa a etenei:

2.3. Acilarea acetaldehidei cu anhidrida acetica, urmata de descompunerea diacetatului de etiliden format:

Pana in anii 1980, acetatul de vinil s-a fabricat la scara industriala numai prin aditia acidului acetic la acetilena. Dupa 1980, procedeul care detine suprematia in productia de acetate de vinil este cel prin acilarea oxidativa a etenei, datorita urmatoarelor avantaje:

reactia are loc in cataliza omogena;

procedeul este mult mai economic datorita diferentelor de pret intre acetilena si etena.

Procedee generale de sinteza a poliacetatului de vinil

Poliacetatul de vinil se fabrica azi prin toate procedeele cunoscute: polimerizare in bloc, solutie si emulsie.

Polimerizarea in bloc: are loc in instalatii continue cu tuburi sau in reactoare cu agitaretoare tip ancora.

Avantaje:

permite obtinerea unui polimer cu masa moleculara mare.

Dezavantaje:

necesitatea opririi dese a instalatiei pentru indepartarea crustei de polimer reticulat, depus pe peretii reactorului;

rezultate nereproductibile in privinta greutatilor moleculare.

Polimerizarea in solutie:a cunoscut o dezvoltare mai mare, deoarece solutiile de poliacetat de vinil si-au gasit o larga aplicabilitate ca lacuri, adeuivi sau intermediary in obtinerea alcoolului polivinilc. Procesul poate avea loc in system discontinuu sau continuu, cel discontinuu avand cea mai larga raspandire industriala.

Dezavantaje:

-viteza de reactie mica;

-masa moleculara scazuta datorita reactiilor de transfer;

-distributie larga a maselor moleculare.

Polimerizarea in suspensie: are loc in medie apos, in prezenta initiatorilor (PB, AIBN) si a agentilor de suspensie (alcoolul polivinilic, metilceluloza). Procedeul permite obtinerea unui produs cu masa moleculara mare, care se utilizeaza la fabricarea alcoolului polivinilic cu grad de hidroliza 98 -100 % (pentru fibre).

Polimerizarea in emulsie: a capatat cea mai larga dezvoltare industriala, cu toate ca, datorita complexitatii sale este si cel mai putin elicidat.

4. Justificarea procedeului ales: Polimerizarea in emulsie

Procesul de polimerizare in emulsie pentru acetate de vinil este cel mai important pentru productia comerciala, polimerizarea in suspensie, solutie si bloc urmand in aceasta ordine ca importanta.

Polimerizarea in emulsie se incadreaza in categoria polimerilor ce se desfasoara prin mecanism radicalic, in system heterogen.

Avantaje :

conversie ridicata a monomerului;

viteze de reactie mari;

obtinerea de polimeri cu masa moleculara medie ridicata;

procesul se poate automatiza usor;

caldura de reactie se poate arelua foarte bine;

reglarea facilaa parametrilor tehnologici;

separarea fara dificultate a polimerului prin coagulare cu electroliti sau prin alte tehnici;

multiple utilizari ale latexurilor rezulate(adezivi, chituri paste, vopsele, aditivi de finisare textila etc.);

lipsa solventilor organici( substante poluate si costisitoare);

avantaje economice si tehnologice, precum utilizarea latexurilor fara alte purificari, fluide cu viscizitate scazuta.

5. Descrierea detaliata a procesului de sinteza ales

5.1 Aspecte generale ale polimerizarii in emulsie

Emulsia poate fi definita ca un system heterogen, care consta in cel putin doua faze nemiscibile, una dispersata sub forma de particule sau picaturi in cealalta; este un sistem fluid in care picaturile de lichid sunt dispersate intr-un alt lichid

Caracteristici a gradului de polimerizare:

cresterea turatiei la agitare asigura o polidispersie mai bina a particulelor in system si conduce la cresterea masei moleculare medii, dar are un effect asupra conversiei. Diametrul picaturilor de livhid ce constituie faza dispersa se gaseste in domeniul 10 nm - 100 μm, picaturile putand depasi limitele dimensiunilor coloizilor;

suprafata interfaciala intre cele doua faze este foarte mare, rearanjarea particulelor spre forma de system lichid nedispersat implicand o scadere neta a suprafetei interfaciala, lucru favorabil dun punct de vedere energetic;

notatia emulsiei se face cu simbolul O/W - faza continua este apa sau o solutie apoasa - si W/O (emulsie inversa) - faza continua este un lichid organic, iar faza dispersata este apa sau o solutie apoasa.

Emulsia polimerica este o emulsie in care faza dispersata este un polimer, o solutie de polimer sau un polimer ganflat.

Macro-emulsia este o emulsie in care particulele fazei dispersate au diamerte de la aproximativ 1 μm pana la 100 μm.

Caracteristici:

macro-emulsiile precum particule destul de mari si instabile - sedimenteaza, plutesc ( functie de densitate, de mediul dispersat si mediul continuu );

separarea de faza a macro-emulsiilor poate apare relative rapid (intre cateva secunde, pana la cateva ore), functie de viscozitatea mediului fluid, de dimensiunea si densitatea de particule.

Emulsiile nu sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic: din punct de vedere kinetic si termodinamic, sistemul emulsie poate evolua in ipotaze in functie de diferitii parametric care o caracterizeaza.

5.2 Factorii care infulenteaza polimerizarea in emulsie

La polimerizarea in emulsie, emulgatorul joaca un rol deodebit de important in cresterea conditiilor de initiere a procesului, precum si in stabilitaea latexurilor obtinute.Activitatea emulgatorului la interfata apa - faza organica depinde de structura moleculei de emulgator si polaritatea fazei organice. Molecula de emulgatoreste formata din doua parti distincte (una hidrofoba si alta hidrofila), care ii determina activitatea si care nu tine cont de: temperatura, ionizarea emulgatorului, interactia cu alti componenti din system, in consecinta, reprezinta o valoare orientativa pentru alegerea emulgatorului.

Adsorbtia moleculelor de emulgator pe suprafata particulelor de polimer este caracterizata de energia de adsorbtie E_ads, energie influentata de tensiunea superficiala si de polaritate, valoarea ei scazand la vresterea polaritatii si crescand cu tensiunea superficiala. In timpul formarii particulelor de polimer valoarea E_ads, variaza, ajungand la echilibru, intr-un timp ce depinde tot de polaritatea monomerului.

5.3 Chimismul reactiei

Polimerizarea in emulsie constituie un important proces industrial de obtinere a latexurilor si a polimerilor. Masa de reactieS apa, monomer, emulgator, initiator solubil in apasi, dupa caz, regulatori ai gradului de polimerizare, plastifianti. Natura procesului de polimerizare in emulsie este complexa fiind un rezultat nu numai al reactiilor chimice, ci si a fenomenelor coloidale complexe ce au loc la interfata.

Explicatia particulelor polimerizarii in emulsie a acetatului de vinil pe baza solubilitatii relative ridicate a acestui monomer in apa este sprijinita de faptele experimentale. Problema topochimiei reactiilor de initiere, propagarea si intreruperea la polimerizarea in emulsie este complexa, in principiu aceste reactii pot decurge in interiorul picaturilor de monomer, in micelele emulgatorului care contin monomer "solubilizat coloidal" , la suprafata de separare monomer -apa, in solutia apoasa de monomer si in particulele polimer -monomer (particule care contin monomer solvit).

Suprafata totala este de aproximativ 100 de ori mai mare decat a picaturilor de monomer, ceea ce inseamna ca probabilitatea patrunderii unui radical liber este mult mai mare decat in picaturile de monomer. In prima parte a reactiei creste continuu numarul micelelor in care are loc initierea, iar in micelele devenite active continua reactia in lant. Picaturile de monomer servesc drept rezervor din care moloculele de monomer difuzeaza prin faza apoasa catre zona activa a reactiei.

Pe masura ce reactia continua, micelele se transforma in particule polimer - monomere care cresc si adsorb pe suprafata lor noi cantitati de emulgator. Astfel, cantitatea de emulgator scade continuu si la un moment dat concentratia acestuia scade sub concentratia critica micelara (de obicei 2 - 10 % conversie), iar micelele inactive dispar.

Prima etapa, etapa de aparitie a particulelor polimer - monomer, se sfarseste in momentul disparitiei micelelor. Dupa disparitia micelelor, numarul particulelor polimer - monomer nu mai poate creste, din acest moment reactia continuand numai in particulele formate in prima etapa.

Stadiul postmicelar poate fi defalcat in doua etape distincte:

-etapa postmicelara stationara, caracterizata prin independenta vitezei globale de conversie (pana la 60 % conversie);

-etapa finala, in care concentratia monomerului in particule scade pe masura ce reactia continua.

5.4. Mecanismul reactiei

5.4.1. Teoria lui Medvedev

Polimerizarea se desfasoara in intreg volumul particulelor discrete si se diferentiaza prin conditia de stare stationara a centrilor activi. Campul electric de la suprafata particulelor latexului este influentat direct de efectul salin, natura contraionului si pH-ul mediului. Medvedev considera polimerizarea in emulsie un proces intr-un "sistem omogen" cu o cinetica stationara a centrilor activi.

Postulatele lui Medvedev:

-formarea particulelor polimere distruge stabilitatea micelelor;

-particulele polimere sunt mai stabile termodinamic decat micelele, dar straturile lor de adsorbtie sunt capabile de schimb interfazic (procesele care decurg in diferitele particule sunt interconditionate);

-procesul de polimerizare decurge la suprafata particulelor;

-suprafata tuturor particulelor ramane constanta in timpul polimerizarii;

-largimea zonei din vecinatatea stratului de adsorbtie al particulelor in care are loc polimerizarea ramane constanta (difuzia radicalilor in interiorul particulelor este lenta);

-polimerizarea decurge in intreg volumul particulei in cazul initiatorilor solubili in monomer, care difuzeaza din picaturi odata cu acesta;

-in cazul emulgatorilor neionici, procesul nu trece prin mai multe stadii, ci se desfasoara in particule de dimensiuni reduse si de acelasi tip (in intreg volumul lor), dar initierea are loc la suprafata lor, cand substanta termostabila este solubila in apa.

5.4.2 Teoria Smith-Eduart

Aceasa teorie are la baza principiul lui Harkins, fiind fundamentata de Smith-Ewart si Haward. Presupunem ca avem o polimerizare in emulsie,in urma careia se formeaza micelele. Micelele se alimenteazaprin mecanism difuziv de la picaturile de monomer. Descompunerea initiatorului are loc in faza apoasa, radicalii difuzeaza spre micele si pornesc polimerizarea, care are loc exclusiv in micele si nu in picaturile de monomer (picaturile de monomer sunt in numar mult mai mic fata de micele). La inceput monomerul din micela este consumat rapid, dar pe masura ce se formeaza polimerul, monomerul care se difuzeaza in micela este impiedicat de lanturile macromoleculare formate. Monomerul nou difuzat este inglobat in particulele polimerice in micela pana cand picaturile de monomer sunt consumate si dispar. Pe masura ce se formeaza particule polimerice, in jur de 15 -20 % conversie, se trece sub concentratia critica micelara, adica emulgatorul nu mai poate asigura inglobarea pe suprafata a particulelor, deoarece aria acestor particule creste foarte mult.

Cazuri

Viteza cu care radicalii formati pot iesi din micela este mai mare decat cea cu care radicalii intra in micela (caz improbabil pentru ca radicalii polimerici mai voluminosi difuzeaza mai greu decat radicalii mici care pot imtra in particula).

Viteza de iesire a radicalilor este mai mica decat cea de intrare.

Viteza de terminare este mai mare decat viteza de intrare sau de iesire a radicalilor. Daca se foloseste initiator in concentrttie mai mare, acesta va afecta masa moleculara a polimerului - putem calcula masa moleculara a polimerului, considerand ca au loc reactii de transfer. Viteza de descompunere a initiatorului este:

= k_d-[I]

N/ - timpul cresterii lantului macromolecular

Masa moleculara se poate exprima prin: k_p (N/

Cu cat creste concentratia de initiator [I], cu atat creste viteza de descompunere , deci masa moleculara scade.

N = k ( [E] A_e ) ^3/5

E - concentratia de emulgator;

A_e - aria pe care o ocupa 1 g de surfactant;

- viteza de generare a radicalilor;

. - viteza de crestere in volum (diametru) a particulelor.

Limitarile teoriei Smith-Ewart:

se poate folosi pentru domenii liniare ale dependentei viteza -conversie;

. numarul si diametrul particulelor este influentat de temperatura, concentrttia initiatorului si raportul de solubilitate al monomerului in apa;

. teoria nu se poate aplica daca monomerul este mai solubil decat stirenul;

. tensiunea interfaciala controleaza procesul difuziv;

. poate apare o terta faza cu particule noi, diferite, daca polimerul nu este solubil in monomer in faza continua;

. monomerii alilici au constante de transfer mari care influenteaza procesul de terminare.

Deoarece exista monomeri cu solubilitate deloc neglijabila in apa (acetatul de vinil), a aparut un mecanism propus de Jacobi si Priest, cu referire la nucleerea sistemelor micelare. Teoria se refera la o nucleere ,,omogena', cu generarea radicaliior in faza apoasa si propagarea prin acumulare de monomer, cand se formeaza oligomeri solubili in apa pana cand se atinge limita de solubilitate in faza apoasa, dupa care precipita. Precipitatul format de radicalii oligomerici formeaza particulele primare, care adsorb moleculele de surfactant ce se stabilizeaza, apoi adsorb monomer si permit cresterea si propagarea in continuare. Particulele primare pot persista in sistem, iar in cazul polimerizarii acetatului de vinil ele pot fi stabilizate in urma adsorbtiei surfaetantilor sau datorita gruparilor ionice terminale provenite de la initiator.

5.4.3. Teoria Hansen-Ugelstad-Fitch-Tsai

Teoria coliziunii' considera ca numarul final de particule este determinat de competitia dintre precipitarea oligomerilor si absorbtia lor in particulele deja formate:

i - viteza de generare a radicalilor;

_A - viteza de absorttie a radicalilor:

_A L N r²_p

L - distanta medie parcursa de radicali pana la autonucleere;

N - numarul total de particule in unitatea de volum de apa;

r_p - raza particulei de polimer.

Ipotezele Hansen si Ugelstad:

- trebuie sa se tina cont de cinetica fazei apoase (propagarea, terminarea si absorbtia

radicalilor oligomerici);

- absorbtia radicalilor in particule este un proces difuziv, reversibil si este dependent de

solubilitatea oligomerilor, viteza de reactie in particule (propagarea, terminarea) si

potentialul de suprafata;

- particulele primare nu sunt stabile daca nu sunt total acoperite de emulgator.

Gilbert si Napper au propus o extensie a acestei teorii numita nucleere coagulativa (explica instabilitatea particulelor coloidale precursoare generate in sistem, care coaguleaza formand particule polimerice). Mecanismul se distinge prin marimea extrem de mica a particulelor, ce permite o concentratie relativ mica de monomer in particula. Particulele cresc in volum mult mai rapid prin coagulare decat prin reactia de propagare, iar atunci cand particulele ajung suficient de mari pentru a oferi o buna suprafata de transfer, ele absorb cantitati apreciabile de monomer si pot deveni particule mari de latex.

Concluzie

Mecanismele de polimerizare in emulsie presupun influenta unor factori, ceea ce face imposibila impunerea unei teorii absolut generale. Ele pot oferi explicatii satisfacatoare care pot constitui baza unor explicatii fenomenologice, fiind principala sursa de argumente pentru studiul si cercetarea acestui procedeu de polimerizare.

5.5. Cinetica procesului

Cinetica polimerizarii in emulsie a acetatului de vinil se distinge prin polaritatea monomerului si prin prezenta unei viteze constante de polimerizare, chiar si dupa disparitia fazei de separare de monomer.

Studiile experimentale efectuate asupra polimerizarii in emuisie a acetatului de vinil arata abateri importante de la teoria Smith-Ewart:

- viteza de polimerizare depinde extrem de putin de concentratia de emulgator, care

influenteaza doar numarul de particule formate;

- curba conversie - timp este sinusoidala avand un interval de reactie constanta; viteza de polimerizare depinde de concentratia monomerului, fiind direct proportionala cu concentratia monomerulut in faza apoasa.

Concluzii:

- radicalii sunt generati in faza apoasa;

- radicalii cresc in faza apoasa pana la oligomeri (x = 50 - 200);

- oligomerii formeaza noi particule stabilizate cu micelele care precipita in faza apoasa;

- coalescenta formeaza particule mici;

- particula de polimer reprezinta locul in care are loc polimerizarea;

- reactia de transfer de lant la monomer in particula, cat si desorbtia radicalilor din particula este importanta;

- reactia deiintrerupere are loc in ambele faze;

- cantitatea de emulgator disponibila este urmarita prin numarul grupelor finale pe suprafata particulelor de polimer.

Schema cinetica care utilizeaza drept initiator K₂S₂O₈ tine cont de existenta unui sistem biofizic ce contine emulgator ionic:

Initiere:

(1a)

(1b)

Propagare:

(2)

Transfer de lant:

(3)

Izomerizarea (ciclizarea) radicalilor:

(4)

Continuarea lantului cinetic de polimerizare in faza apoasa:

(5)

Coalescenta:

(6)

Propagarea in particula:

(7)

Transfer de lant in particula:

(8)

Izomerizarea (ciclizarea) in particula:

(9)

Difuzia radicalilor inferiori din particula:

(10)

Intreruperea in ambele faze:

(10 a)

(10 b)

(10 c)

(10 d)

(10 e)

(10 f)

(10 g)

(10 h)

Schema cinetica de initiere pentru acetatul de vinil:

Acesti radicali reactioneaza cu monomerul:

Macroradicalul se aseamana cu o molecula de emulgator atunci cand reactia de polimerizare se termina in general prin reactia dintre doi radicali:

Reactia de terminare prin transfer cu monomerul:

Radicalii pot fi transferati unei particule de polimer (reactia (4)) prin doua mecanisme : schema Harkins (daca transferul se face prin difuziune simpla); modelul Smith-Ewart.

Reactia (4) este o reactie de cicloadt|ie prin care se genereaza un radical cu aceeasi activitate si electronegativitate ca a radicalului de acetat de vinil:

R_B din faza apoasa poate aditiona monomer (reactia (8)) sau poate reactiona cu un macroradical aflat in aceeasi faza (reactia (10 b), principala reactie de intrerupere).

Reactia (10 c) implica ciocnirea a doi macroradicali in faza apoasa si pare improbabila datorita stabilitatii solutiei apoase de polimer, aceeasi aproximare putand fi facuta si pentru reactia (10 d) si (10 e), deoarece ciclizarea lui R_M este mai mare decat interactia acestuia cu R_A. Reactia (10 f) are o importanta redusa datorita caracterului puternic polar al radicalului R_B, ceea ce ar impune depasirea unei anumite energii de activare. Reactia (10 g) este neglijabila in raport cu reactia (8), deoarece aceasta este mai rapida.

5.6. Influenta principalilor parametri asupra procedeului de sinteza

Monomerul: viteza de reactie depinde de concentratia monomerului si solubilitatea acestuia in apa.

Emulgatorul: caracteristica de baza a polimerizarii in emulsie a poliacetatului de vinil o constituie slaba dependenta de concentratia de emulgator. Emulgatorul folosit este alcoolul polivinilic, care are un efect de retarder in reactia de transfer de lant , viteza de polimerizare crescand cu concentratia de emulgator (este apreciabila chiar si in absenta emulgatorului). Alcoolul polivinilic partial hidrolizat formeaza (functie de gradul de hidroliza si temperatura) agregate macromoleculare care pot dizolva monomerul lichid.

Initiatorul: natura si concentratia acestuia influenteaza intensitatea grefarii, fiind unul dintre cei mai importanti factori care intervin in procesul polimerizarii in emulsie. O crestere a concentratiei de initiator in timpul primei faze a polimerizarii va determina o crestere a vitezei de polimerizare. Cresterea concentratiei de initiator, dupa momentul disparitiei micelelor, va duce la scaderea masei moleculare a polimerului format.

Inhibitorul: prezenta urmelor de inhibitor solubil in apa nu influenteaza predominant viteza, deoarece polimerizarea decurge in particule.

Temperatura: efectul temperaturii se datoreste dependentei constantei de propagare dupa o lege de tip Arrhenius.

Solubilitatea: solubilitatea monomerului in apa influenteaza mecanismul formari particulelor si legile polimerizarii in latex. La monomerii cu solubilitate medie, procesul de polimerizare poate incepe atat in faza apoasa, cat si in miceliile de emulgator, putand continua in particulele polimer - monomer formate din miceliile emulgatorului sau din agregatele de macromolecule care au rezultat din faza apoasa.

Viteza de agitare: nu infuenteaza viteza de polimerizare, dar accentuarea ei conduce la o crestere.

II. TEHNOLOGIA DE FABRICATIE

1. Descrierea procesului tehnologic

Polimerizarea acetatului de vinil in emulsie a capatat cea mai larga dezvoltare industriala. Procesul de polmerizare are loc in faza apoasa utilizandu-se drept emulgatori substante tensioactive neionice (alcool polivinilic), iar dintre initiatori cel mai utilizat este sistemul apa oxigenata - sulfat feros.

Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele:

-prepararea fazei apoase;

-polimerizarea;

-neutralizarea;

-plastifierea;

-filtrarea.

Prepararea fazei apoase: consta in dizolvarea alcoolului polivinilic in apa demineralizata sau diluarea solutiei apoase a acestuia, la temperatura de 60 - 65 C.

Polimerizarea: are loc la 65 - 85 C, intr-un reactor confectionat din otel inoxidabil sau otel emailat. In reactorul de polimerizare sunt introduse: faza apoasa, acetatul de vinil, sulfatul feros sub forma solida si apa oxigenata. Polimerizarea incepe in solutie apoasa, polimerul format precipita si absoarbe picaturile de monomer, reactia de polimerizare decurgand in continuare in aceste particule. Emulsia de poliacetat de vinil obtinuta trebuie sa contina 50 % solide si o vascozitate de 15-41 cP, functie de sortul dorit.

Neutralizarea: solutia de alcool polivinilic 11 % este neutralizata cu o solutie de NH₃ 25 %. Faza apoasa trebuie sa aiba in final un pH = 2,8 - 3,2 (pH asigurat cu acid acetic) pentru a preveni hidroliza sulfatului feros.

Plastifierea: drept plastifiant se utilizeaza dibutilftalatul in proportie de 1,75 % fata de monomer.

Emulsiile de poliacetat de vinil se pot livra ca atare sau plastifiate, in functie de destinatia ulterioara a latexului; astfel, pentru apret se utilizeaza emulsia neplastifiata deoarece plastifiantul pateaza lenjeria, in schimb pentru adezivi e necesara o emulsie plastifiata. deoarece peliculele neplastifiate sunt casante si crapa. Prin plastifiere se imbunatateste rezistenta la apa. Emulsiile de poliacetat de vinil trebuiesc pastrate la t = 5 - 40 C, cele plastifiate coaguland la t < 5 C.

Filtrarea: se realizeaza pentru retinerea particulelor aglomerate. Produsul obtinut este netoxic si se dizolva usor in amestec apa - alcool. Peliculele obtinute din poliacetat emulsie sunt rezistente la: benzen, uleiuri minerale si vegetale, dar prezinta o slaba rezistenta la apa.

Uneori este preferabil sa se separe polimerul din emulsie, lucru realizabil prin precipitarea latexului cu solutii apoase de electroliti sau prin uscare directa a emulsiei prin pulverizare.

2. Fluxul tehnologic

Alcoolul polivinilic este introdus prin intermediul vasului de masura 1, iar apa demineralizata prin vasul de masura 2. Sulfatul feros se introduce sub forma de solide prin intermediul vasului de masura 3. Solutia de alcool polivinilic, obtinuta in vasul 5, este neutralizata cu acid acetic, care se introduce prin vasul de masura 4.

Prepararea fazei apoase se face in vasul 6, fiind trecuta in reactorul de polimerizare 16 din vasul tampon 7, prin intermediul filtrului 9 si al vasului de masura 10. Acetatul de vinil este introdus in reactorul de polimerizare din vasul tampon 11, prin vasul de masurS 12.

Polimerizarea incepe in solutie apoasa, decurge cu viteza foarte mare, fiind puternic exoterma. Din aceasta cauza, acetatul de vinil si apa oxigenata se adauga in trei portii. Apa oxigenata se introduce din vasul tampon 13, prin intermediul vasului de masura 14. In momentul in care temperatura de polimerizare a atins valoarea de 66 C, se raceste sistemul pentru preluarea caldurii de reactie.

Datorita caldurii degajate din procesul de polimerizare, acetatul de vinil se evapora, preluand o parte din caldura de reactie. Vaporii de acetat de vinil sunt condensati in condensatorul 15, iar lichidul se recircula.

Procesul de polimerizare dureaza 10-12 ore, sfarsitul fiind indicat de incetarea refluxarii. Emulsia de poliacetat de vinil este trecuta prin filtrul 18 in vasul de neutralizare 21. Neutralizarea se face cu solutie apoasa de amoniac 25 %, introdusa din vasul de masura 19.

Emulsiile de poliacetat de vinil se pot livra ca atare sau plastifiate, in functie de destinatia ulterioara a latexului. Plastifiantul folosit este dibutilftalatul, care se introduce din vasul de masura 20. Emulsia obtinuta este filtrata prin filtrul 22 pentru retinerea particulelor aglomerate si apoi este trecuta in vasul tampon 23.

3. Schema operatiilor principale:

LEGENDA INSTALATIEI:

1. Vas de masura solutie alcool polivinilic

2. Vas de masura apa demineralizata

3. Vas de dizolvare a sulfatului feros

4. Vas de masura a acidului acetic

Vas de obtinere a solutiei de alcool polivinilic

6. Vas preparare faza apoasa

7. Vas tampon faza apoasa

8. Pompa centrifuga

9. Filtru

10. Vas de masura pentru faza apoasa

11. Vas tampon pentru acetat de vinii

12. Vas de masura pentru acetat de vinii

13. Vas tampon apa oxigenata

14. Vas de masura pentru apa oxigenata

15. Condensator

16. Reactor de polimerizare

17. Pompa

18. Filtru

19. Vas de masura pentru solutia de amoniac

20. Vas de masura a dibutilftalatului 2 i. Vas de neutralizare

22. Filtru

23. Vas tampon pentru emulsia de poliacetat de vinii

4. Automatizarea instalatiei

In conditiile proceselor chimice de mare complexitate, cu capacitati mari de productie si la care intervin consumuri energetice impresionante, functionarea in conditii de deplina siguranta constituie o cerinta fundamentala ce trebuie avuta in vedere atat in etapa de proiectare, cat mai ales in cea de operare a instalatiilor.

Motivatia acestei exigente este justificata de necesitati, cum ar fi:

-obtinerea produselor de inalta calitate;

-imbunatatirea randamentelor de prelucrare si energetic; i

-securitatea personalului de operare;

-evitarea pagubelor materiale;

-protectia mediului ambiant;

-eliminarea stagnarilor in desfasurarea proceselor.

Siguranta in functionare a instalatiilor chimice se realizeaza prin masuri ce vizeaza printre altele:

-respectarea stricta a disciplinei tehnologice;

-efectuarea atenta a reviziilor periodice complete;

-existenta si functionarea continua a sistemelor de protectie, avertizare si interblocare    (SPAI).

Pentru a functiona in bune conditii, SPAI trebuie sa corespunda anumitor cerinte, dintre care cele mai importante sunt urmatoarele:

-fiabilitate mult mai mare decat a utilajului de care sunt atasate;

-posibilitatea lucrului pentru anumite elemente ale acestora in medii corozive sau/si cu pericol de explozie;

-sa prezinte o structura modulara care sa permita o depanare rapida in cazul defectarii;

-sa fie astfel concepute incat interventia lor sa fie gradata, functie de gravitatea evenimentului aparut.

Fiabilitatea ridicata este o problema destul de importanta pentru SPAI, deoarece orice anomalii in functionarea acestora pot avea consecinte imprevizibile asupra potentialului productiv sau chiar a integritatii instalatiei supravegheate. Masurile suplimentare de fiabilizare sunt:

-utilizarea unui numar cat mai redus de elemente cuplate;

-includerea in structura SPAI a unor componente redundante;

-evitarea pe cat posibil a utilizarii dispozitivelor cu elemente in miscare;

-posibilitatea testarii functionalitatii SPAI in absenta evenimentelor.

Procesul discontinuu se desfasoara in etape, conform unui program tehnologic fix. Astfel, in reactor materialul introdus (sarja) este mentinut o perioada fixa de timp, in anumite conditii de temperatura, presiune etc, dupa care se reia procesul identic, pentru o noua cantitate de materie prima.

Tipuri de sisteme automate:

-sisteme secventiale de comanda automata (executarea comenzilor in momente de timp nepredeterminate);

-sisteme automate de comanda dupa program (desfasurarea comenzilor intr-o ordine fixa si pe perioade de timp predeterminate, conform cu procesul tehnologic).

4.1.Elementele sistemelor de automatizare; dispozitive de comanda, protectie si alarma

Principalele elemente ale sistemelor de automatizare sunt:

-elemente de comutatie a circuitelor electrice;

-elemente de executie a comenzilor;

-elemente de semnalizare acustica si sonora. Elementele de comutatie sunt actionate:

-manual (comutatoare, chei, butoane etc);

-piese in miscare ale utilajelor (microintrerupatoare - limitatoare);

-prin intermediul unor semnaie electrice (relee, contactoare etc).

Automatizarea actionarilor electrice

In industria chimica, diversele utilaje, precum: pompele centrifugale, compresoarele, benziie transportoare, agitatoarele, agitatoarele reactoarelor cu amestecare, diverse prese, mori cu bile, cuptoare rotative etc, sunt actionate de motoare electrice (in majoritatea cazurilor se folosesc motoare asincrone). In cadrul functionarii acestor utilaje apar necesare operatii de: pornire, franare, schimbarea sensului de rotatie etc. a utilajelor si, deci a motoarelor de actionare. Prin intermediul elementelor de comutatie se pot realiza sisteme de comanda automata a pornirii, opririi, schimbului sensului de rotatie etc. a motoarelor electrice, al diverselor utilaje, conform cerintelor procesului tehnologic.

Sisteme de comanda ciclice

Procesele cu functionare ciclica se numesc procese tip sarja, de exemplu reactoarele chimice tip agitator cu functionare discontinua.

Procesul cuprinde urmatoarele faze:

-incarcarea reactorului;

-aducerea acestuia la conditiile de temperatura si presiune necesare desfasurarii reactiei chimice;

-mentinerea reactorului la starea de regim in vederea efectuarii reactiei chimice;

-descarcarea reactorului si pregatirea acestuia in vederea inceperii unei noi sarje.

Automatizarea acestor procese se face cu ajutorul elementelor de automatizare cu functionare discreta, la care marimile de intrare si iesire iau numai doua valori: minim si maxim (in tehnica automatizarii li se asociaza doua valori limita, respectiv zero si unu).

Sisteme de alarma si protectie

Aceste sisteme se folosesc in cazul in care depasirea valorilor critice de catre unii parametri controlati poate pune in pericol unul sau mai multe utilaje ale procesului. Pentru un parametru se fixeaza doua valori critice: VA si VP. Daca valorile critice sunt situate la partea superioara a domeniului de variatie al parametrului respectiv, atunci valorile VA si VP se gasesc in relatia: VA < VP.

. Sistemul de alarma (avertizare) - intra in functiune atunci cand parametrul atinge valoarea VA. Prin alarma, operatorul uman este sesizat acustic si luminos pentru a interveni asupra procesului. Avertizarea poate fi: de pozitie, de prevenire sau de avarie.

Sistemul de protectie - intra in functiune atunci cand parametrul nu revine in cadrul limitelor admise, ci se modifica in continuare depasind limita critica VP, care pune in pericol securitatea instalatiei.

Sistemul de protectie poate interveni prin:

-oprirea unor pompe sau compresoare;

-oprirea focului la cuptoare;

-esaparea la vasele sub presiune;

-golirea rapida a instalatiei in cazul unor situatii deosebite etc.

Sistemul de interblocare - determina oprirea partiala sau totala a instalatiei, conform unor secvente prestabilite. Repornirea se realizeaza in ordine inversa opririi prin intermediul subsistemului de comanda al sistemului de interblocare

5. Masuri de protectia muncii

Principalele probleme intampinate la fabricarea poliacetatului de vinii sunt cele legate de toxicitate, de pericolele de incendiu si explozie. In scopul obtinerii unor eficiente crescute a productivitatii muncii, conditia esentiala este asigurarea protectiei muncii, pentru prevenirea accidentelor precum si pentru prevenirea deteriorarii obiectelor muncii. Este necesara cunoasterea normelor de prevenire a accidentelor, accidente care se pot produce datorita curentului electric, actiunii unor elemente mecanice ale instalatiei, datorita lucrului cu substante toxice, inflamabile, explozibile, precum si actiunii zgomotului si vibratiilor.

Factorii si sursele care impun masuri de protectie sunt:

- Degajari accidentale de vapori, pulberi de substante sau scurgeri de substante lichide prin eventualele neetanseitati ce pot sa apara in instalatie - fenomene ce pot interveni ca urmare a unor dereglari ale sistemului de masura si reglare, a neatentiei si greselilor de operare a personalului de exploatare sau a unor manipulari necorespunzatoare.

- Polimerizari spontane ale monomerului sub actiunea caldurii in timpul depozitarii - au caracter exoterm si pot decurge foarte violent in cazul in care masa substantei este mare.

Lucrul sub presiune in unele faze ale procesului tehnologic poate cauza explozii.

- Degajari de caldura din utilajele si conductele in care fluidele au temperaturi mari contactul cu partile neizolate ale acestora pot provoca arsuri.

- Elemente neizolate ale instalatiei electrice aflate sub tensiune - contactul cu acestea conduce la electrocutare, putand fi provocate si arsuri de arcuri electrice.

Accidentele termice - se manifesta sub forma de arsuri de diferite grade sau soc termic. Se pot produce fie prin contact direct cu suprafete calde cu t > 55 C, fie prin radiatie. Accidentele provin de la izolarea termica defectuoasa a aparatelor, utilajelor sau conductelor.

Accidentele electrice, electrocutarile si arsurile - se produc prin actiunea curentului electric (utilizat la actionarea pompelor, cuptoarelor), intensitatea lor fiind proportionala cu valoarea tensiunii curentului (220 - 380 V) si cu durata de actiune a acestuia. Pentru prevenirea accidentelor se urmareste mentinerea in stare buna a cablurilor, prizelor, izolatiilor de catre personalul autorizat.

Accidentele mecanice - pot fi de tipul loviri, striviri si pot aparea la montarea sau demontarea instalatiilor, a pieselor grele sau in timpul lucrului datorita pieselor in miscare a utilajelor. Daca piesele in miscare au dimensiuni mari si turatii cunoscute, ele sunt prevazute cu aparatori de protectie. in sectiile de productie nu trebuie montate pe stelaje, utilaje la inaltimea capului in spatii care pot fi circulate, pe sol nu trebuie sa fie montate tevi sau cabluri cu dimensiuni mai mari de un centimetru, iar obiectele grele plasate in pozitie instabila se vor ancora.

Accidentele chimice - se produc datorita actiunii unor substante toxice asupra organismului. Pentru evitarea accidentelor se iau urmatoarele precautii:

-nu se vor folosi substante din saci fara eticheta cu numele produsului respectiv;

-se va purta echipamentul de protectie: manusi, ochelari, sort;

-la manipularea substantelor foarte toxice este obligatorie folosirea mastii;

-se verifica permanent etanseitatea instalatiilor;

-se doteaza locurile de munca cu truse de prim-ajutor si stingatoare.

Substantele folosite la poiimerizarea acetatului de vini! impun o atentie deosebita datorita actiunii agresive asupra corpului uman si mediului inconjurator.

Acetatul de vinii - depozitarea se face in vase de aluminiu sau de otel inoxidabil, recomandandu-se ca recipientele sa se izoleze termic. Trebuie evitat contactul cu aerul, cu lumina si cu umiditatea, iar recipientele trebuie sa fie perfect curate si uscate. Vaporii de acetat de vinii au o actiune de patru ori mai toxica decat a acidului acetic. Concentratia maxima admisibila in aer este de 0,2 mg/l. Deoarece acetatul formeaza cu aerul amestecuri explozive, este obligatorie spalarea cu azot a instalatiilor inainte de pornirea si dupa oprirea lor.

Produsul se solubilizeaza cu 0,03 % difenil-amina sau cu o cantitate mica de hidrochinona (pana la 20 ppm). Difenil-amina si alti compusi aminici stabilizeaza acetatul de vinii nu numai impotriva polimerizarii, ci si impotriva hidrolizei, in timp ce hidrochinona protejeaza impotriva actiunii oxigenului atmosferic.

Solutiile de apa oxigenata tehnica - oxidanti puternici cu actiune coroziva pentru ochi, mucoase si piele. Se pastreaza in recipiente de aluminiu sau otel inoxidabil, in iocuri racoroase si bine ventilate.

Sulfatul feros - nu este inflamabil sau exploziv, dar la inhalare cauzeaza iritatii ale tractului respirator, ale pielii si a ochilor. Concentratia maxima admisibila in aer este de 5 mg/m³.