BENZENUL SI HIDROCARBURILE AROMATICE

BENZENUL SI HIDROCARBURILE AROMATICE

Capul de serie al acestor substante este benzenul C₆H₆, cunoscut de multa vreme si obtinut mai tarziu in cantitati industriale, impreuna cu alte hidrocarburi asemanatoare, din gudroanele care rezulta din distilarea carbunelui de pamant, procesul curent de obtinere a cocsului.

Aceste substante au fost numite si 'aromatice', intrucat benzenul a fost preparat pentru prima oara prin distilarea unei rasini aromatice, smirna. Importanta benzenului si a hidrocarburilor asemanatoare este cu totul remarcabila, deoarece o foarte mare parte a produsilor organici cunoscuti au la baza un schelet aromatic.

Meritul de a fi indicat pentru prima oara ( 1865) formula probabila a benzenului ii revine lui Fr. Aug. Keku1e, care i-a atribuit structurile urmatoare, bine cunoscute in chimie, structuri care s-au pastrat si se utilizeaza curent, cu anumite limitari de interpretare, si in prezent (formulele a, b)

Potrivit acestei structuri, benzenul (sau derivatii lui c si d) apare ca o hidrocarbura de trei ori nesaturata dar, deoarece nu manifesta in mod practic aproape de loc un astfel de caracter, Kekule a admis ca. dublele legaturi oscileaza continuu, luand prin urmare alternativ formele a sau b. El a cautat asadar, sa inlature pe aceasta cale obiectia, justificata, ca adoptand o structura fixa si nu oscilanta, ar trebui in mod necesar sa apara doi derivati benzenici disubstituiti diferiti, c si d (in d radicalii sunt legati dublu, iar in c, simplu), ceea ce experienta nu confirma. Prin oscilare continua, dublele legaturi ar capata un alt caracter, iar substanta o comportare aparte, saturata, benzenica sau aromatica, ale carei caracteristici principale vor fi descrise in cele ce urmeaza.

In prezent, prin masurari fizice, este pe deplin stabilita configuratia hexagonal regulata a moleculei benzenice, asa cum a fost propusa de Kekule, cu adaugarea ca cei sase atomi de carbon sint asezati in acelasi plan, la distante egale de 1,39 A.

Aceasta distanta este caracteristica moleculei de benzen, dar ea prezinta si unele mici variatii pentru substante mai putin aromatice ca acesta (naftalina, antracenul etc.).

Nu este fara interes de a preciza ca si retelele grafitului sint compuse tot din atomi de carbon asezati in hexagoane regulate, cu diferenta ca in grafit distanta dintre ei este de 1,42 A. Ca urmare, atomii de carbon se pot lega intre ei la distante diferite: legatura simpla organica (ca in diamant), grafitica, dubla, tripla sau aromatica. Aceste valori pot suferi insa anumite modificari, si anume in raport cu complexitatea structurala a moleculei.

In ce priveste caracterul oscilator al sistemului benzenic, este de adaugat ca aceasta ipoteza apare ca inadmisibila din punct de vedere termodinamic, incat ea este in prezent parasita. Cu ajutorul mecanicii cuntantice a fost posibil sa se revizuiasca conceptiile clasice asupra legaturilor care se stabilesc intre atomii de carbon, astfel incat formularile noastre curente nu oglindesc de fapt intregul caracter al combinatiilor chimice. Dupa cum era de asteptat, nici structura benzenului, formulata initial de Kekule, nu a scapat de revizuirea necesara, impusa de consideratiile fizico-chimice moderne.

Pentru a intelege structura particulara a moleculei benzenice este necesara referirea la cele aratate asupra legaturii duble, si anume ca acest sistem este compus din doua covalente diferentiate, o valenta de baza, , si una mai saraca in energie, legatura , cu doi electroni mobili. S-a mai aratat, de asemenea, ca in raport cu conditiile i care se afla o substanta etilenica, se ajunge prin deplasare de electroni si la forme electromere, polarizate.

Structura benzenului se explica in prezent tot pe aceasta baza, dar cu un corectiv menit sa lamureasca cu totul satisfacator marea stabilitate hidrocarburii, respectiv caracterul ei saturat, aceasta desi in mod curent substanta este inca formulata cu trei duble legaturi.

In adevar, mecanica cuantica arata ca in benzen nu se formeaza de fapt legaturi duble, intrucat, in afara de un numar de sase electroni o care realizeaza legaturile C-H si de alte sase perechi de electroni care cimenteaza structura hexagonala a hidrocarburii, deci legaturile C-C, mai raman disponibili inca un numar de sase electroni, in mod evident cei sase electroni ~ ; acestia corespund celor trei duble legaturi clasice (asa-numitul 'sextet de electroni', respectiv 'sextetul aromatic') si se leaga intre ei intr-un mod oarecum deosebit, pentru a contribui sub aceasta forma la alcatuirea unei structuri benzenice p1ane, reprezentata prin schema (e), in care prin linia intrerupta se cauta a se reprezenta inlantuirea speciala a acestor sase electroni. Se formeaza, prin urmare, un sistem de conjugare , care se intinde pe intregul parcurs al sistemului hexagonal. O astfel de structura caracteristica se numeste structura benzenica si, in general, 'structura aromatica', exceptional de stabila mai ales in benzen si net deosebita, din multe puncte de vedere, de alte alcatuiri moleculare organice.

Astfel de interpretari s-au generalizat de altfel si la alte cicluri cu duble legaturi, de exemplu la ciclul piridinei, in care, in afara de atomi de carbon se gaseste si un atom de azot. In schimb, o substanta formal analoga cu benzenul, ciclooctatetraenul, cu patru duble legaturi alternante, nu este aromatica, intrucat nu prezinta un sistem de conjugare s, ciclul nu este plan, el apartinand unei substante nesaturate.

Revenind la benzen, se explica astfel pentru ce acesta prezinta sase pozitii -CH = identice si de ce, in consecinta, nu poate exista decat un singur derivat monosubstituit al benzenului, de exemplu un singur metil-benzen (toluen), ceea ce experienta confirma intrutotul. Pe aceeasi baza, se explica pentru ce derivatii (c) si (d), amintiti mai inainte, reprezinta aceeasi substanta.

In legatura cu derivatii distubstituiti ai nucleului aromatic, trebuie adaugat ca ei pot avea, in raport cu pozitia respectiva, trei forme izomere, previzibile teoretic si confirmate in practica. Acesti izomeri, formulati in continuare, se inseamna fie cu cifre, fie utilizand denumirea foarte uzitata 'orto', 'meta' si 'para', sau . prescurtat o-, m-, p-, respectiv derivati 1,2, derivati 1,4 (cele sase pozitii ale benzenului numerotandzu-se cu 1,2,3,4,5,6):

Pentru derivatii polisubstituiti, pozitiile se arata de obicei prin cifre.