BIOREMEDIEREA SOLURILOR PRIN BIOVENTILARE

Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

BIOREMEDIEREA SOLURILOR PRIN BIOVENTILARE

BIOREMEDIEREA SOLURILOR PRIN BIOVENTILARE

Rezumat

Bioventilarea este procesul de aerare a solurilor si are drept scop stimularea activitatii biologice in situu si bioremedierea. Bioventilarea este aplicata pentru acele soluri poluate cu substante chimice care pot fi biodegradate aerob. Metoda a fost implementata pentru prima oara pe situsurile contaminate cu petrol. Bioventilarea reprezinta o tehnologie de remediere in situu eficienta si accsebila ca si cost pentru curatirea solulurilor contaminate cu benzina. Tehnologia necesita oxigen si existenta unor nutrienti adecvati la nivelul solulului pentru a stimula microorganismele indigene si a promova biodegradarea hidrocarburilor din petrol. De-a lungul anilor au fost intreprinse eforturi considerabile pentru identificarea conditiilor optime care sa promoveze o activitate biologica maxima astfel incat situsul contaminat sa poata fi curatat. Totusi, evaluarea eficientei bioventilarii pentru un situs particular este problematica datorita incapacitatii de transfer a gradului de degradare de la un situs la altul. Aceasta dificultate este data de schimbarea conditiilor de mediu. Modificarile specifice includ variatiile de la nivelul solului (nisipos la argilos), heterogenitatea solului, tipurile de microorganisme si densitatea acestora. In concluzie, fiecare situs are un potential de bioremediere diferit. In deplin consens cu cele de mai sus, studiile efectuate in laborator au rolul de a masura constantele procesului de biodegradare in diferite soluri in scopul stabilirii unor corelatii intre parametrii ce caracterizeaza viteza de degradare.

Introducere

Problemele legate de contaminarea mediului inconjurator se bucura de o mare atentie in zilele noastre datorita implicatiilor pe care le au acestea pentru sanatate.

Decontaminarea solurilor poluate poate avea loc si natural prin bioremediere, fara a fi nevoie de vreo interventie pentru curatirea zonei contaminate. Bioremedierea a fost definita ca un proces care implica degradarea poluantilor organici ca rezultat al activitatii biochimice a microorganismelor. In alte cazuri, sunt esentiale luarea unor masuri pentru accelerarea decontaminarii naturale prin creearea de conditii selective pentru stimularea activitatii microbiale (in general, prin asigurarea de nutrienti sau injectia de oxigen in acea suprafata). Daca monitorizarea contaminantilor sau a produsilor de degradare sugereaza ca biodegradarea are loc, nu se poate evalua pentru cat timp aceasta are inca loc si nici daca aceasta va mai avea loc pana la disparitia tuturor contaminantilor.

Deoarece microorganismele sunt factorul cheie in degradarea moleculelor naturale si xenobiotice, a aparut necesitatea intelegerii si cunoasterii modului in care populatia microbiana raspunde la poluare. Contaminarea mediului inconjurator conduce la scaderea biodiversitatii, scaderea speciilor sensibile si o selectie artificiala a celor mai bine adaptate. Monitorizarea populatiilor microbiene poate furniza informatii importante legate de astfel de evenimente, microorganismele fiind primele care sufera in urma poluarii si care reflecta efectele acesteia. Tratamentul biologic al poluarii este o alternativa accesibila si eficienta pentru remedierea solului si a apei. Hidrocarburile petroliere (PHC) au origine naturala si se gasesc frecvent in mediu, ca urmare multe microorganisme au o abilitate naturala pentru degradarea acestora. Majoritatea studiilor referitoare la biodegradarea PHC incep cu studiul contaminarii apelor la nivelul solului iar literatura de specialitate vine in sprijinul afirmatiei ca biodegradarea PHC este larg raspandita la solurile saturate. Totusi, procesul este mai putin inteles in cazul solurilor nesaturate. Disponibilitatea limitata a oxigenului la suprafata poate impiedica procesul metabolic microbian care determina biodegradarea.

Bioventilarea este o tehnica comuna, frecvent utilizata pentru remedierea solurilor contaminate cu PHC care sporeste abilitatea microorganismelor din sol pentru a degrada compusii naturali si xenobiotici. Aerul injectat in zonele nesaturate furnizeaza microorganismelor conditii adecvate bogate in oxigen pentru ca degradarea sa continue eficient pentru o perioada mai mare de timp. Un sistem tipic de bioventilare este prezentat in figura 1.

Figura 1. Sistem de bioventilare

Desi bioventilarea este legata de procesul de ventilare a solului prin vacuum (SVE), obiectivele primare ale celor doua tehnologii de bioremediere sunt diferite. Ventilarea solului prin vacuum a fost conceputa sa maximalizeze volatilizarea compusilor de masa moleculara mica in paralel cu desfasurarea unui proces de biodegradare. In contrast, bioventilarea este conceputa sa maximalizeze biodegradarea aerobica a compusilor biodegradabili fara a tine cont de masa moleculara in paralel cu volatilizarea anumitor compusi. Desi ambele tehnologii implica ventilarea aerului printr-o suprafata, diferenta dintre obiective determina un desen diferit si sisteme de operare diferite care in cazul bioventilarii sunt si mai putin costisitoare [1].

Bioventilarea in situu implica introducarea continua sau pulsatorie de aer intr-o suprafata in vederea stimularii activitatii microorganismelor indigene si promovarii bioremedierii. Aerul este introdus in situs prin purjare sau prin crearea de vacuum pritr-o supapa sau injector bine plasate pe niste sonde. Rata de introducere a aerului este astfel incat sa minimalizaze volatilizarea contaminantilor si sa maximalizeze degradarea in situu. Cantitatea de aer introdusa se determina prin realizarea unui test de fezabilitate prin care se masoara rata de utilizare a oxigenului. Numarul de sonde necesare sa acopere intraga arie contaminata este determinat din raza de acoperire a unei singure sonde si este o masura determinata de asemenea pe parcursul testului de fezabilitate.

Bioventilarea nu este potrivita a se aplica pentru toate situsurile contaminate de aceea este important realiza un studiu de fezabilitate inainte de aplicarea tehnicii.

Scopul specific al testului de fezabilitate pentru bioventilare este cel de a determina cativa parametri specifici ai situsului (Hinchee et al.,1992), valorile acestora vor indica fezabilitatea bioventilarii si vor permite realizarea sistemului de tratare la scara reala. Acestia sunt:

Influenta radiala a unei singure sonde. Aceasta influenteaza numarul de sonde care urmeaza sa acopere intreaga arie contaminata.

Permeabilitatea solului la gaz.

Rata de utilizare a oxigenului.

Permeabilitatea solului la gaz impreuna cu rata de utilizare a oxigenului influenteaza marimea pompei. Estimarea ratei de biodegradare da indicatii asupra timpului necesar pentru remedierea situsului respectiv. Pentru ca bioremedierea unui situs sa reprezinte un proces de succes este foarte important sa existe informatii precise referitoare la cinetica de biodegradare care are impact asupra situsului specific si a mediului inconjurator predominant [2]. Multe studii au fost dedicate acestor aspecte. Conditiile optime pentru cresterea activitatii microorganismelor pentru biodegradarea solurilor poluate cu hidrocarburi din petrol au fost studiate multe grupuri de cercetatori. Rezultatele sugereaza un sol care prezinta un continut de apa egal cu 50% din capacitatea campului determina cea mai mare biodegradare atunci cand benzina este contaminantul supus biodegradarii (Shewfelt et al., 2005). Studiile de laborator pe soluri contaminate cu carburant diesel arata ca viteza de degradare este dependent de temperature si nivelul de oxygen, cea mai mare viteza de degradare fiind inregistrata pentru o temperatura de 25 ^o C si un nivel al oxigenului de 21%.

Intr-o arie bogata in nutrient Brook si colab (2001) au observat ca azotul sub forma de sare amoniu reprezinta sursa primara de nutrient pentru biodegradare. Alte studii effectuate pe soluri contaminate cu benzina arata ca amoniul continut in clorura de amoniu pentru un raport C:N de 10:1 reprezinta o forma optima de azot care amplifica biodegradarea (Shewfelt and Zytner, 2001). Hallman si colab (2003) au aratat ca o degradare eficienta are loc atat prin adaugarea de amoniu sub forma solida (NH₄Cl) cat si prin adaugarea de amoniu in forma gazoasa.

Pala si colaboratorii (2006) au studiat in cadrul unor experimente influenta unor diferite variabile incluzand pH-ul si continutul in azot al solului, viteza aerului asupra bioremedierii unui sol de argila contaminat cu petrol. Rata constanta de biodegradare a fost corelata cu aceste variabile si s-a constatat ca nivelul de azot este cel care poate influenta procesul de biodegradare in sens negativ. Aceasta constatare reprezinta o contradictie cu alte studii care subliniau ca aditia de nutrient este vitala pentru succesul procesului de bioremediere.

Informatiile referitoare la modul in care caracteristicile specifice unui situs incluzand tipul de contaminant, concentratia acestuia si tipul de populatie de microorganism poate influenta biodegradarea sunt foarte multe ca numar. Totusi,majoritatea cercetatorilor iau in considerare un singur tip de sol pentru studiile de biodegradare. Numai cateva studii au fost focusate pe interactia dintre constituentii solului (nisip si argila) cu biodegradarea poluantilor organici.

SITUATII FRECVENTE DE SUPRAFETE DE SOL POLUATE CU PRODUSE PETROLIERE

Fisurarea conductelor de transport produse petroliere lichide, plasate aerian sau ingropate, datorata fenomenelor de coroziune, eroziune sau tentativelor de furt. In cazul unei conducte plasate aerian observarea incidentului se poate realiza la scurt timp de la producerea avariei si se poate interveni rapid pentru oprirea pomparii si decontaminarii solului. Daca incidentul se produce la o conducta ingropata observarea se poate produce tarziu, cand produsul petrolier ajunge la suprafata solului sau in fantanile din zona prin intermediul panzei freatice, decontaminarea fiind mult mai dificila in astfel de cazuri.

La conductele de transport titei sau produse petroliere zone deosebit de critice sunt cele ale subtraversarilor si supratraversarilor cursurilor de ape unde la pericolul contaminarii solului se adauga si pericolul contaminarii apelor traversate.

Accidente ale mijloacelor de transport ale produselor petroliere (cisterne auto, cisterne de cale ferata, mijloace navale fluviale sau maritime etc.) urmate de raspandirea produselortransportate pe suprafete intinse de sol sau apa.

Incidente tehnice la instalatiile de extractie titei, pompare si transport, prelucrare titei si fractiuni petroliere, urmate de deversari de produse pe suprafata solului. In aceasta categoriepot fi incluse si situatiile frecvent intalnite de poluari vechi ("istorice") in cadrulamplasamentelor in care se prelucreaza titeiul inca din perioada interbelica.

Fisurarea fundurilor mijloacelor de depozitare a titeiului, produselor petroliere, inclusiv a reziduurilor grele (rezervoare supraterane, semiingropate sau ingropate, bataluri, gropi neamenajate etc.).

In aceasta categorie pot fi incluse si unele cazuri de poluari semnificative ale solului si

subsolului de sub cladiri si de sub platforme betonate.

In ansamblu, bioventilarea reprezinta o tehnologie de decontaminarea a solurilor frecvent utilizata, bine studiata care prezinta avantaje dar si dezavantaje [8]:

Tabelul 1. Avantajele si dezavantajele tehnologiei de bioremediere prin bioventilatie

METODOLOGIE DE STUDIU A PARAMETRILOR BIOVENTILARII

Metodologia a fost realizata la Universitatea Guelph - Canada si are la baza realizarea unei serii de experimente utilizand cinci tipuri de sol cu diferite proprietati fizico-chimice in vederea obtinerii de date care sa permita corelarea variabilelor specific unui situs [9]. Aditional a mai fost studiat un sol necontaminat pentru sustine corelatiile. Solul necontaminat a fost caracterizat din punct de vedere al marimii particulelor, continutul de materie organica, capacitatea de schimbator de cationi si continutul in amoniu. In tabelul 2 sunt prezentate caracteristicile fizico-chimice ale solurilor luate in studiu. Un aparat de bioventilare realizat la scara de laborator a fost utilizat pentru evaluarea ratei de biodegradare in diferite conditii. Constantele de degradare au fost apoi corelate cu diferiti parametri ai solurilor.

Tabelul 2. Proprietatile fizico-chimice ale solurilor

Aproximativ 1 kg de sol a fost imbogatit cu NH₄Cl ca si nutrient pentru un raport C: N de 10:1. Continutul de apa al solului a fost ajustat in apropierea domeniului optim de respectiv 50% din capacitatea mediului. Solul umezit a fost pastrat la 25C cateva zile inainte de startul experimentului pentru a permite germinarea sporilor de microorganisme. Solul a fost contaminat prin adaugarea de benzina sintetica in diferite cantitati cuprinse intre 1000 si 5000 mg/kg sol. Compozitia benzinei sintetice este prezentata in Tabelul 3:

Tabelul 3. Compozitia benzinei sintetice.

In acest studiu au fost utilizate respirometre construite la scara micro. Ele constau intr-un bioreactor de sticla cu un volum de 1 litru echipat cu un dispozitiv de masurare a presiunii vacuumului si un sistem de antrenare a dioxidului de carbon (Figura 2). Pentru fiecare experiment au fost angajate 8 respirometre, pentru fiecare punct al experimentului fiind utilizat cate un respirometru. Aproape 200g de sol contaminat a fost testat in fiecare respirometru. Respirometrele au fost incubate la 25C timp de 30 de zile.

Degradarea hidrocarburilor totale din petrol (TPH) a fost evaluata prin gaz cromatografie cu detector de ionizare in flacara (GC/FID). Productia de CO₂ si consumul de oxigen a fost de asemenea masurat pentru unele experimente pentru a confirma degradarea aerobica a TPH. Pentru numararea bacteriilor heterotrofe si a celor care degradeaza hidrocarburile au fost utilizate medii de cultura din agar. Probele de sol au fost analizate pentru continutul in azot si al valorii de pH.

Figura 2. Schema unui respirometru.

REZULTATE SI DISCUTII

Solurile amestecate cu benzina sintetica la o concentratie initiala de 600 pana la 5500 mg/ kg sol au fost supuse procesului de bioremediere. In scopul calcularii ratei de degradare, concentratia de TPH a fost monitorizata in timp pe intreg parcursul procesului de bioremediere. S-a observat ca aceasta bioremediere urmeaza o cinetica de reactie de ordinul intai.

Constantele ratei de biodegradare au fost apoi derivatizate si corelate cu proprietatile solului cum ar fi continutul de nisip/aluviuni/argila/materie organica si gradul de populare cu microorganisme. Corelarea a fost realizata prin metoda regresiei liniare a celor mai mici patrate.

In tabelul 4 sunt prezentate rata de biodegradare impreuna cu concentratia initiala de benzina sintetica, continutul in apa al solului si tipul de sol utilizat pentru realizarea corelatiei. In primul rand s-a urmarit relatia dintre factorul individual si rata de biodegradare pentru a se putea identifica toti factorii care trebuie incorporati in corelatii. Analiza statistica si grafica realizata cu ajutorul unui Software (SAS, 2007) si a MATLAB (2007) au furnizat informatii referitoare la importanta corelarii constantelor ratei de biodegradare cu proprietatile variabile ale solului.

Factorii care au fost mentinuti la valori constante pentru toate experimentele respectiv: compozitia contaminantului, temperatura si valoarea de pH nu au fost luati in considerare pentru acest model.

Tabelul 4. Parametrii luati in calcul pentru realizarea corelatiilor

Pentru a se determina daca concentratia initiala de benzina sintetica influenteaza rata de biodegradare au fost realizate o serie de experimente pe solul Delhi. Solul Delhi a fost contaminat cu TPH variind de la 1000 la 4500 mg/kg.

Analizandu-se relatia dintre constanta ratei de biodegradare si concentratia initiala de TPH s-a ajuns la concluzia ca aceasta nu influenteaza constanta k (Figura 3). Nu a fost observata nici o corelatie intre variabile. In plus, coeficientul de corelatie Spearman pentru date a fost calculat pe baza statistica intre doua seturi de date utilizandu-se SAS (2007). Coeficientul de corelatie de 0.17857 precum si valoarea mare a lui p de 0.7017 au confirmat ca rata de biodegradare nu depinde de concentratia initiala a contaminantului pentru concentratia studiata in acest model.

Figura 3. Influenta concentratiei initiale de contaminant asupra constantelor ratei de biodegradare pentru solul Delhi

Alta dovada a neinfluentei concentratiei initiale de contaminant asupra constantei k este data de ecuatia 1, care reprezinta un model liniar cu valoarea lui r² de 0,14:

(1)