SOLUTII IDEALE

SOLUTII IDEALE

La gaze, s-a introdus notiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru acele gaze care au particulele atat de mici in raport cu volumul mare al gazului incat pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influenteaza reciproc (nu se atrag si nu se resping). Ele sufera numai ciocnirile elastice ce au loc in miscarea lor permanenta si dezordonata.

Prin analogie cu notiunea de gaz ideal, s-a acceptat notiunea de solutii ideale pentru acele solutii la care nu exista interactii intre componenti si nu prezinta variatii de volum si entalpie (caldura de dizolvare) la prepararea lor. Dar, practic nu exista asemenea solutii ideale, sau exista prea putine la numar deoarece in cele mai multe cazuri, intre moleculele dizolvantului se afla interactii destul de puternice. De aceea, toate solutiile pe care le intalnim in realitate au fost numite solutii reale (solutiile de zahar, glucoza, uree in apa).

Solutiile reale au proprietati asemanatoare cu proprietatile solutiilor ideale cand sunt aduse la dilutii deosebit de mari (dilutii infinite), incat se pot aplica si acestor solutii, cu o oarecare aproximatie, legile solutiilor ideale pentru fenomenele pe care le sufera.

Deci, se aproximeaza ca solutii ideale solutiile reale la dilutii mari, iar legile solutiilor ideale pot fi considerate ca legi limita catre care tind solutiile reale odata cu dilutia.

Printre proprietatile solutiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea osmotica, scaderea punctului de congelare si cresterea punctului de fierbere precum si scaderea presiunii de vapori a solutiei fata de solventul pur.

1. Osmoza. Presiunea osmotica.

Din studiul solutiilor rezulta ca exista o perfecta analogie intre starea gazoasa a unei substante si starea ei in solutie. Astfel, moleculele unei substante dizolvate, ca si moleculele unui gaz, sunt animate de miscari dezordonate, fapt ce se poate observa si macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal violaceu de KMnO₄ introdus intr-un pahar cu apa si lasat linistit, va colora omogen apa in urma difuzarii printre moleculele de apa. De asemenea, daca se suprapun fara a se amesteca doua lichide diferite sau doua solutii de concentratii diferite, dupa un anumit timp de repaus, solutiile devin omogene prin fenomenul de difuziune.

Substanta dizolvata se comporta deci in interiorul lichidului ca un gaz intr-un spatiu inchis. Ca si gazul, substanta dizolvata are tendinta de a se destinde sau de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupand tot spatiul care ii sta la dispozitie, adica volumul lichidului.

Cum moleculele substantei dizolvate nu pot depasi in miscarile lor suprafata solutiei in care se afla, ele vor exercita asupra acestei suprafete o presiune, o impingere (in greceste, impingere=osmos), asa cum moleculele unui gaz exercita o presiune asupra peretilor vasului in care este inchis. Volumul lichidului fiind invariabil, presiunea exercitata de substanta dizolvata nu poate fi pusa in evidenta in afara lichidului tot asa cum nu poate fi simtita presiunea unui gaz inchis intr-un vas cu peretii grosi.

Presiunea pe care o exercita substanta dizolvata in interiorul unei solutii se numeste presiune osmotica. Aceasta presiune osmotica poate fi pusa in evidenta la limita despartitoare a doua solutii de concentratii diferite, suprapuse, sau la limita de despartire a unei solutii de dizolvantul pur. Despartirea intre solutii se realizeaza cu o membrana poroasa care lasa sa treaca prin porii ei numai moleculele dizolvantului (apa), nu si ale substantei dizolvate. O astfel de membrana se numeste semipermeabila.

Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor, basica de bou, membranele celulare. O foarte buna membrana semipermeabila artificiala este hexacianoferatul de cupru Cu₂[Fe(CN)₆] care a fost obtinuta prima data din CuSO₄ si K₄[Fe(CN)₆] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat insolubil.

Aparatul cu care se determina presiunea osmotica, numit osmometru, a fost obtinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membrana realizata in porii unui vas de ceramica. S-a umplut vasul cu o solutie de CuSO₄ si s-a introdus cu totul intr-o solutie de K₄[Fe(CN)₆]. Solutiile au patruns din ambele parti in peretii porosi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma unei membrane rigide. Separand cu o astfel de membrana doua solutii de concentratii diferite sau o solutie de solventul pur, s-a constatat ca apa difuzeaza prin membrana din solutia mai diluata spre solutia mai concentrata, cu tendinta de a o dilua. Acest fenomen poarta denumirea de osmoza si constituie o consecinta a presiunii osmotice pe care o exercita moleculele substantei dizolvate.

M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considerand ca acestea actioneaza ca o sita, lasand sa treaca numai moleculele mai mici decat porii membranei. Aceasta ipoteza a fost infirmata in cazul a numeroase membrane care nu functioneaza ca o sita deoarece, nu permit unor substante din solutie sa difuzeze, desi au porii mult mai mari decat moleculele acestora.

Pe baza unor experiente s-a ajuns la concluzia ca semipermeabilitatea acestor membrane se datoreste proprietatii lor de a solubiliza dizolvantul si nu solutia. J. von Liebig a emis ipoteza ca are loc o solubilizare de suprafata, adica adsorbtia unei pelicule formata din moleculele de apa care micsoreaza porii membranei nelasand moleculele substantei dizolvate sa difuzeze.

Daca se foloseste un osmometru R. Dutrochet prevazut cu un tub de sticla (fig. 37), se constata ca nivelul lichidului din celula se ridica in tub pana ce presiunea hidrostatica a coloanei de lichid, ce se exercita de sus in jos, echilibreaza forta de expansiune, adica presiunea osmotica a moleculelor substantei dizolvate, ce actioneaza de jos in sus.

Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct in atmosfere.

Figura 37. Evidentierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru.

Fenomenele de difuziune, osmoza si presiune osmotica, pe care le prezinta solutiile, au un rol important in viata organismelor animale si vegetale. Protoplasma din celule este o membrana semipermeabila care nu permite decat anumitor substante sa patrunda sau sa paraseasca celula. De aceea, celulele rosii ale sangelui sunt permeabile pentru apa si impermeabile de exemplu pentru NaCl. Presiunea plasmei sangvine (lichidul sangelui) este egala cu cea a lichidului din interiorul celulelor rosii. Asemenea solutii care au aceeasi presiune osmotica se numesc solutii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotica a plasmei sangvine este egala cu presiunea unei solutii 0,86% (in greutate) de NaCl. Solutiile care au aceeasi presiune osmotica cu cea a sangelui se numesc solutii sau seruri fiziologice. Orice introducere de solutie apoasa intr-un organism impune ca aceasta solutie sa fie izotonica cu solutia sangelui. Daca s-ar injecta o solutie cu presiune osmotica mai mare (solutie hipertonica), celulele s-ar strange pentru ca apa din celule iese prin exosmoza pentru a dilua solutia din exterior (fenomen numit plasmoliza la plante), iar daca s-ar injecta o solutie cu presiune osmotica mai mica (hipotonica), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescenta la plante) pentru ca apa din exterior patrunde in celule prin endosmoza pentru a dilua solutia, ceea ce determina spargerea celulelor si deci moartea organismului. Osmoza este de asemenea una din cauzele care provoaca ridicarea apei in tulpinile plantelor, cresterea celulelor vii si multe alte fenomene. Este de mentionat ca fenomenul numit turgescenta ce are loc atunci cand plantele dispun de apa suficienta conditioneaza starea normala a plantelor determinand rigiditatea si elasticitatea acestora. Atunci cand cantitatea de apa ce se evapora este mai mare decat cea care patrunde in celule prin endosmoza, plantele respective se vestejesc si mor. Datorita acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, planta) s-au adaptat pentru a trai intr-un mediu cu umiditate foarte scazuta (de exemplu cactaceele si euforbiaceele tropicale).

1.1. Legile presiunii osmotice.

Pe baza unui numar mare de masuratori ale presiunii osmotice efectuate de Pfeffer pe solutii diluate de neelectroliti, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff a reusit sa descopere legile presiunii osmotice si sa dovedeasca analogia acestora cu legile gazelor.

Legea Boyle-Mariotte. Cercetarile experimentale arata ca odata cu cresterea concentratiei C a unei solutii creste in aceeasi masura si presiunea sa osmotica p in asa fel incat raportul p/C ramane constant pentru aceeasi temperatura:

(5.7.)

In cazul a doua solutii ale aceleiasi substante, raportul presiunilor lor osmotice p si p este proportional cu raportul concentratiilor lor C₁ si C₂, incat se poate scrie relatia:

(5.8)

Daca inlocuim in aceasta relatie p si p cu presiunile p₁ si p₂ ale unui gaz, iar C₁ si C₂ cu inversul volumului 1/V₁ respectiv 1/V₂ (concentratia este invers proportionala cu volumul), se obtine relatia:

(5.9)

de unde:

p₁V₁ = p₂V₂ = const. (5.10)

ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicata la solutii aceasta lege se enunta astfel: presiunea osmotica a unei solutii la temperatura constanta este direct proportionala cu concentratia solutiei.

Legea lui Charles. Masuratorile au aratat ca presiunea osmotica a unei solutii variaza cu temperatura si anume cu aceeasi fractiune din valoarea sa initiala pentru fiecare grad de temperatura in parte. Expresia matematica a acestei legi este urmatoarea:

p_t p at) (5.11)

unde p_t este presiunea osmotica la t^o, p presiunea osmotica initiala, iar a=1/273,16. Rezulta ca variatia presiunii osmotice pentru fiecare grad de temperatura este data de binomul de dilatare (1+at).

Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperita de Amedeo Avogadro se enunta astfel la solutii: volume egale de solutii diferite care au aceeasi presiune osmotica si se gasesc la aceeasi tempeeratura, contin acelasi numar de molecule de substanta dizolvata.

Ecuatia generala de stare a gazelor aplicata la solutii. Presiunea osmotica se poate exprima printr-o ecuatie analoaga ecuatiei de stare a gazelor pV = RT in care, inlocuind V=1/C rezulta:

(5.12)

unde R este constanta universala a gazelor ideale si are dimensiunea unei energii raportate la mol si grad (R=8,314 J/molK). Relatia (5.12) arata ca presiunea osmotica este proportionala cu temperatura absoluta a solutiilor.

Daca solutia a fost preparata din m grame de substanta de masa molara M, inlocuind C=m/M rezulta:

sau (5.13)

relatie ce da posibilitatea determinarii masei molare M a substantelor prin masuratori de presiune osmotica.

Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la solutii, au fost prezentate de van`t Hoff intr-o singura lege care ii poarta numele si care se enunta in felul urmator: presiunea osmotica a unei solutii diluate de neelectrolit este egala cu presiunea pe care ar exercita-o substanta dizolvata, daca s-ar gasi in stare de gaz si ar ocupa un volum egal cu volumul solutiei.

Din aceste legi rezulta ca presiunea osmotica a solutiilor de neelectroliti nu depinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numarul particulelor (moleculelor) substantei dizolvate continute in unitatea de volum de solutie.

Din studiul gazelor se cunoaste ca la 0^oC si 760 torr, un mol de gaz ocupa un volum de 22,4 l. De aici rezulta ca la aceeasi temperatura (0⁰) presiunea osmotica a unei solutii ce contine 1 mol de substanta dizolvata in 22,4 l de solutie trebuie sa fie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotica a unei solutii molare la 0^oC este de 22,4 atm.

2. Urcarea punctului de fierbere si coborarea punctului de congelare al solutiilor (Ebulioscopia si crioscopia).

Lichidele pure se caracterizeaza prin temperaturi de fierbere si de congelare strict determinate. Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pura fierbe la 100^oC si congeleaza la 0^oC, iar benzenul fierbe la 80,1^oC si se solidifica la 5,5^oC. Aceste temperaturi raman constante pana cand toata masa de lichid se transforma.

Prezenta unor substante dizolvate in solutii ridica punctul de fierbere si scade punctul de congelare al acestora fata de solventii puri. De aceea, solutiile ingheata la temperaturi mai joase si fierb la temperaturi mai ridicate decat lichidele pure din care sunt obtinute.

Fenomenele de solidificare (congelare) si de fierbere ale solutiilor au fost studiate de F.M. Raoult care, pe baza observatiilor experimentale, a descoperit uematoarele legi:

1.Scaderea punctului de congelare si cresterea punctului de fierbere a solutiilor fata de solventii puri sunt direct proportionale cu masa de substanta dizolvata in aceeasi masa de solvent. Astfel, o solutie care contine 5 g de zahar pur la 100g apa se solidifica la      -27^o, iar atunci cand contine 10 g de zahar in aceeasi cantitate de apa se solidifica la -54^oC.

2.Cantitati echimoleculare de substante diferite, dizolvate in una si aceeasi masa de solvent, scad in aceeasi masura punctul de congelare si ridica in aceeasi masura punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahar (34,2 g) in 1000 g apa se produce o scadere a punctului de solidificare cu 0,186^o, scadere pe care o provoaca si 0,1 moli de glucoza (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc. Punctul de fierbere creste cu 0,052^oC pentru toate aceste solutii la concentratia 0,1 molara.

Fenomenul de coborare a punctului de congelare a unei solutii sub actiunea substantei dizolvate se numeste fenomen crioscopic, iar metoda de determinare a sa se numeste metoda crioscopica

Coborarea punctului de congelare a unei solutii rezultata prin dizolvarea unui mol de substanta in 1000 g solvent este o marime constanta si se numeste constanta crioscopica (K_c).

In mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei solutii sub actiunea substantei dizolvate se numeste fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare a sa se numeste metoda ebulioscopica.

Cresterea punctului de fierbere a solutiilor rezultata prin dizolvarea unui mol de substanta in 1000 g solvent se numeste constanta ebulioscopica (K_e).

Constantele crioscopice si ebulioscopice ale solventilor constituie marimi fizice tot atat de importante ca si punctele de topire si fierbere ale acestora (tabel 5).

Tabelul 5

Valorile unor constante crioscopice si ebulioscopice

Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relatia:

Dt = KC      (5.14)

unde Dt = t - t^o si reprezinta diferenta dintre temperatura de congelare, respectiv de fierbere (t) a solutiei si cea a solventului pur (t^o); C-concentratia solutiei: C=m/M (m este masa de substanta dizolvata in g grame de solvent, iar M masa molara a substantei dizolvate); K-constanta crioscopica (K_c) sau ebulioscopica (K_e). Facand inlocuirile se obtine relatia:

t - t^o = (5.15)

care este una si aceeasi relatie cu (5.14) daca g, cantitatea de solvent in care se dizolva substanta este de 1000 grame.

Aceasta relatie permite determinarea masei molare M a substantelor prin metoda crioscopica sau ebulioscopica, efectuand o simpla citire a temperaturii de fierbere sau de solidificare a solutiei:

(5.16)

Este de mentionat ca asemenea masuratori nu se fac pe solutii de concentratii prea mari deoarece, abaterile de la legile solutiilor ideale sunt cu atat mai mari cu cat solutiile sunt mai concentrate.

Fenomenul crioscopic are aplicatii la obtinerea amestecurilor racitoare. De exemplu, un amestec de 23% NaCl si 77% gheata scade temperatura pana la -21,2^oC (ceea ce explica topirea ghetii prin aruncare de sare pe strazile oraselor iarna), iar un amestec de gheata si CaCl₂6H₂O cristalizata, poate scadea temperatura pana la -55^oC.

Metoda crioscopica si ebulioscopica de determinare a masei molare a substantelor a avut largi aplicatii in practica de laborator datorita simplitatii de lucru si preciziei rezultatelor. Azi insa, aceste metode sunt utilizate alaturi de metodele moderne, bazate pe scaderea presiunii de vapori a solutiilor.

3. Presiunea de vapori a solutiilor. Legea lui Raoult.

Prin masuratori, Raoult a constatat ca presiunea de vapori a unei solutii este mai joasa decat presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus la descoperirea urmatoarei legi care ii poarta numele: scaderea presiunii de vapori a unei solutii fata de presiunea de vapori a dizolvantului este direct proportionala cu fractia molara a substantei dizolvate. Notand cu p^o si p presiunea de vapori a dizolvantului, respectiv a solutiei si cu X₂ fractia molara a substantei dizolvate, legea se poate formula matematic astfel:

p^o - p = X₂p^o (5.17)

Aceasta lege permite determinarea masei molare a substantelor. Astfel, daca se ia in considerare fractia molara, relatia (5.17) devine:

(5.18)

in care: n₁ reprezinta numarul de moli de solvent (n₁=m₁/M₁) si n₂ numarul de moli de solvat (n₂=m₂/M₂). Deoarece solutia este foarte diluata, se neglijeaza numarul de moli de solvat n₂ de la numitor, incat relatia (5.18) devine:

sau (5.19)

de unde:

(5.20)

Legea lui Raoult se aplica riguros in cazul solutiilor ideale (v. 5.2). Scaderea presiunii de vapori a solutiilor fata de solventul pur, presiunea osmotica, scaderea temperaturii de congelare si ridicarea temperaturii de fierbere a solutiilor de neelectroliti sunt proprietati determinate nu de solvent ci de substanta dizolvata si anume de concentratia acesteia. Asemenea proprietati care nu sunt determinate de natura substantei dizolvate ci de numarul de particule (molecule) aflate intr-o anumita cantitate de solvent (concentratie) au fost numite proprietati coligative. Proprietatile coligative ale solutiilor substantelor cu legaturi tipic covalente ca zaharul, ureea si glucoza, care nu ionizeaza in solutie, sunt proportionale cu concentratia solutiei.