CHIMIE ANALITICA

CHIMIE ANALITICA

4. Obiectivul si importanta chimiei analitice

Chimia analitica este o ramura a chimiei care, utilizand metodele de analiza chimica si instrumentala, se ocupa cu analiza chimica a elementelor chimice, a combinatiilor acestora si a materialelor.

Metodele de analiza chimica pot fi impartite in functie de scopul urmarit, in doua mari categorii: analiza calitativa (are ca scop identificarea constituentilor din proba de analizat) si analiza cantitativa (urmareste aflarea cantitatii din fiecare constituent prezent in proba investigata).

Totalitatea investigatiilor la care este supusa proba de analizat in vederea obtinerii de informatii reprezinta analiza chimica, aceasta fiind asadar un ansamblu de metode de identificare si de determinare.

Chimia analitica este implicata in toate ramurile de activitate: in prospectarea geologica, in metalurgie, in medicina, farmacie, toxicologie, biochimie, industria alimentara si in general in controlul calitatii produselor; practic, de analiza chimica se face uz in toate fluxurile tehnologice, incepand de la controlul calitatii materiilor prime si terminand cu analiza produselor finite.

Sub aspect istoric, cele mai vechi date de natura analitica provin inca din antichitate, fiind strans corelate cu preocuparile practice, legate indeosebi de obtinerea metalelor. Notiunea de analiza este folosita pentru prima data in secolul XVII, de catre R.Boyle; atunci sunt folositi primii reactivi chimici pentru punerea in evidenta a unor elemente. Una dintre cele mai moderne viziuni asupra analizei chimice a avut-o C.Liteanu; in conceptia acestuia, chimia analitica trebuie considerata ca un sistem care extrage informatia dintr-o sursa, urmand ca aceasta sa parcurga o suita de etape.

intrucat in cursul analizelor se realizeaza perturbarea sistemului analizat cu un semnal (de regula chimic, utilizand reactivi), rezultand raspunsuri specifice ale sistemului in cauza, analiza chimica ar putea fi definita si ca observarea si evaluarea raspunsului unui sistem excitat cu un semnal impus.

5. Solutii de electroliti

Marea majoritate a reactiilor folosite in analiza chimica au loc in solutie apoasa. Solutiile sunt sisteme disperse omogene constituite din doua sau mai multe substante care nu interactioneaza chimic: mediu de dispersie (solvent, dizolvant) si faza dispersata (substanta dizolvata, solvat, solut). Dupa starea de agregare a dizolvantului, solutiile se clasifica in solutii gazoase, solutii lichide si solutii solide. Termenul "solutie" este atribuit uzual solutiilor lichide, care pot rezulta prin dizolvarea unei substante gazoase, lichide sau solide intr-un dizolvant lichid.

Fenomenul de dispersie omogena a unei substante in alta se numeste dizolvare.Componentul care nu-si schimba starea de agregare in timpul dizolvarii este considerat mediu de dispersie. Atunci cand ambii componenti se afla in aceeasi stare de agregare, faza dispersata se considera a fi substanta care se gaseste in amestec in cantitate mai mica.

Proprietatea unei substante de a se dizolva intr-un anumit solvent se numeste solubilitate.Pentru aprecierea obiectiva a solubilitatii se utilizeaza coeficientul de solubilitate (cantitatea maxima de substanta, exprimata in grame, care se poate dizolva in 100 g dizolvant, la o anumita temperatura).

Functie de valoarea coeficientului de solubilitate substantele se clasifica in: substante usor solubile, substante greu solubile si substante practic insolubile. Functie de cantitatea de substanta dizolvata intr-un solvent, raportata la coeficientul de solubilitate, solutiile pot fi concentrate sau diluate. Solutiile concentrate se pot clasifica la randul lor functie de gradul de saturare in: solutii saturate, solutii suprasaturate si solutii nesaturate Solubilitatea substantelor este determinata de urmatorii factori: natura substantei dizolvate, natura solventului, temperatura si presiune (in cazul in care solutul este gaz).

Prepararea unei solutii se poate face in mai multe moduri:

- prin dizolvarea unui solut cantarit in prealabil intr-un volum determinat de apa distilata;

- prin diluarea unei solutii concentrate cu apa distilata;

- prin amestecarea unor solutii de concentratii diferite.

Principalele etape care trebuie parcurse la prepararea unei solutii de concentratie dorita sunt:

- calcularea cantitatii (sau volumului) de solut si respectiv de solvent necesare;

- cantarirea (sau masurarea volumului) solutului;

- masurarea volumului de solvent necesar;

- aducerea solutului si a solventului intr-un recipient adecvat, de capacitate corespunzatoare, in care se va prepara solutia;

- asigurarea conditiilor necesare pentru dizolvare (agitare, eventual incalzire sau racire);

- in unele cazuri, repaus pana la stabilirea echilibrului termic intre mediul laboratorului si solutie, apoi completarea volumului de solvent;

- stocarea solutiei intr-un recipient corespunzator.

Modalitati de exprimare a concentratiei solutiilor

Concentratia unei solutii este o marime care exprima raportul dintre cantitatea de substanta dizolvata si cantitatea de solutie (sau de dizolvant).

Principalele moduri de exprimare a concentratiei solutiilor sunt:

1. Concentratia procentuala (%) reprezinta cantitatea de substanta exprimata in grame, dizolvata in 100 g solutie.

2. Concentratia la mie (%o) reprezinta cantitatea de substanta exprimata in grame, dizolvata in 1000 g solutie.

3. Concentratia molara - molaritatea (m) reprezinta numarul de moli de solut dizolvati in 1000 ml solutie.

4. Concentratia molala - molalitatea (m) reprezinta numarul de moli de solut dizolvati in 1000 g solvent.

5. Titrul (T) reprezinta cantitatea de solut exprimata in grame dizolvata intr-un ml de solutie.

6. Concentratia normala - normalitatea (N) reprezinta numarul de echivalenti - gram de substanta dizolvati in 1000 ml solutie.

7. Parti per milion (ppm) - reprezinta fie mg solut/ kg solutie, fie l solut/ l solutie.

in cazul in care prepararea unei solutii implica amestecarea a doua solutii de concentratii diferite (in scopul obtinerii unei solutii de concentratie intermediara), sau diluarea unei solutii, se poate simplifica mult procedura de calcul, aplicand regula dreptunghiului

6. Disocierea electrolitica

- Grad de disociere electrolitica.

- Disocierea electrolitica a apei.

- Produs ionic al apei.

- pH, pOH.

Disocierea electrolitica este un proces de scindare a substantelor compuse in ioni pozitivi si negativi, care se produce in timpul dizolvarii, datorat fiind interactiunii electrostatice dintre ionii electrolitului si moleculele de solvent. Una din primele teorii care a incercat sa explice acest proces a fost teoria disociatiei electrolitice (Arhenius), teorie care este expusa pe scurt in curs, evidentiindu-i-se atat avantajele cat si limitarile.

Disocierea electrolitica este un proces de echilibru, fiind asadar reversibil; starea acestui echilibru depinde de concentratia solutiei si de temperatura. Se poate calcula o constanta de echilibru (constanta de disociere) prin aplicarea legii actiunii maselor. Cu cat disocierea este mai avansata, cu atat aceasta constanta este mai mare; functie de valorile constantei de disociere electrolitii se clasifica in electroliti slabi, electroliti de tarie medie si electroliti tari. Electrolitii tari sunt total ionizati la orice concentratie, disocierea electrolitica in cazul lor nemaifiind un proces de echilibru si in consecinta K nu mai are sens fizic.

Exprimarea cantitativa a intensitatii procesului de disociere electrolitica si implicit a tariei electrolitilor este posibila si prin utilizarea gradului de disociere electrolitica (raportul dintre numarul de molecule disociate si numarul total de molecule). Frecvent, se utilizeaza in acest scop si procentul de disociere. Electrolitii disociaza in (n-1) trepte (n fiind numarul ionilor in care disociaza electrolitul respectiv), fiecare treapta fiind caracterizata de un grad de disociere propriu; primul grad de disociere are valoare maxima, ultimul valoare minima.

Valoarea gradului de disociere electrolitica depinde nu doar de natura electrolitilor si de temperatura, ci si de concentratia solutiilor acestora. Legea dilutiei (Ostwald) statuteaza si modul in care variaza aceasta marime cu dilutia: gradul de disociere electrolitica creste cu radacina patrata a dilutiei.

Electrolitii tari sunt substante total disociate in solutii apoase, avand gradul de disociere electrolitica cuprins intre 0.5 si 1. in cazul acestora, datorita interactiunilor dintre ioni si ca urmare a formarii unor agregate de ioni, solutiile lor concentrate cu solutiile unor compusi disociati partial si reversibil (electroliti de tarie medie si slabi); in locul concentratiei reale, determinate de totalitatea ionilor prezenti in solutie, se va manifesta o concentratie mai mica iar in calcule riguroase se va utiliza concentratia efectiva (concentratia activa sau activitatea).

Produsul ionic al apei reprezinta produsul dintre concentratia la echilibru ionilor de hidroniu si hidroxil rezultati din disocierea apei:

Kw = [HO-] . [H+] = 1014 [ioni-g/ l]

Pentru evitarea numerelor mici si pentru usurarea calculelor chimice, in locul concentratiei exprimate in ioni-g/ l s-a trecut la logaritmul cu semn schimbat al acesteia:

pH = - lg[H3O+]

si similar:

pOH = - lg[HO-]

Asadar pH - ul unei solutii (exponentul concentratiei ionilor de hidroniu) reprezinta logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentratiei ionilor de hidroniu. Similar, pOH unei solutii (exponentul concentratiei ionilor de hidroxil) reprezinta logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentratiei ionilor de hidroxil.

Prin logaritmarea expresiei produsului ionic al apei rezulta ca:

pOH + pH = 14

Marimile pH si pOH indica gradul de aciditate si respectiv de bazicitate al unei solutii (practic, exprimarea aciditatii si a bazicitatii solutiilor apoase se face in aceeasi scara).

7. Ioni

Ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcina electrica; functie de semnul sarcinii electrice, ionii se clasifica in cationi si anioni.

Din punct de vedere analitic, cationii se impart in cinci grupe:

grupa I cuprinde cationii care dau cu anionul Cl- cloruri greu solubile reactivul grupei este acidul clorhidric diluat;

grupa II cuprinde cationii care dau cu anionul S2- sulfuri insolubile in mediu acid reactivul de grupa este H2S;

grupa III contine cationii care dau cu anionul S2- precipitate solubile in mediu acid reactivul grupei este (NH4)2S, precipitarea facandu-se in mediu de NH4OH si NH4Cl;

grupa IV cuprinde cationii care dau cu anionul CO32- carbonati greu solubili reactivul grupei este (NH4)CO3, precipitarea facandu-se in mediu de NH4OH si NH4Cl;

grupa V cuprinde cationii care nu au reactiv de grupa.

in curs nu sunt prezentate in mod exhaustiv reactiile tuturor cationilor inclusi in clasificarea de mai sus, ci doar reactiile principalilor cationi: Ag+, Hg22+, Pb2+ (grupa I): Pb2+, Cu2+, Hg2+ (grupa II); Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ (grupa III); Ba2+, Ca2+ (grupa IV); NH4+, K+, Na+, Mg2+ (grupa V).

Pentru clasificarea anionilor au fost propuse mai multe criterii, insa nici unul dintre acestea nu a fost unanim acceptat; in cadrul acestui curs a fost adoptata impartirea anionilor in 7 grupe functie de solubilitatea sarurilor lor de argint si de bariu. Sunt prezentate reactiile de identificare a urmatorilor anioni: Cl-, I-, S2-, SO42-, NO3-, CO32-, PO43- .

8.6. Reactii redox

- Interpretarea electronica a oxido - reducerii

- Reactii de disproportionare si reactii de comproportionare

- Potential redox

Reactiile redox sunt transformari chimice in cursul carora se produce un transfer de electroni intre atomi sau intre ioni; pentru a fi posibile, este necesara prezenta simultana a unor substante care - unele - sa cedeze electroni (agenti reducatori), iar altele sa accepte electroni (agenti oxidanti). Procesul de cedare de electroni se numeste oxidare, iar cel de acceptare de electroni se numeste reducere. in cursul transformarii chimice reducatorul se oxideaza, in timp ce oxidantul se reduce, iar numarul de electroni cedati este riguros egal cu numarul electronilor acceptati. Procesul redox presupune simultaneitatea reducerii si respectiv a oxidarii (de unde si denumirea redox). intr-un proces redox se pot defini deci perechi conjugate redox, fiecare pereche fiind formata dintr-un donor de electroni si din acceptorul sau conjugat.

Starea de oxidare reprezinta o masura a gradului de oxidare a atomilor dintr-o combinatie, care permite tratarea reactiilor redox intr-un mod sistematic. Ca urmare a transferului de electroni, numarul (starea) de oxidare a partenerilor intre care s-a realizat acest transfer se modifica.

Cazuri mai deosebite de procese redox sunt:

a reactiile de disproportionare - reactii in care un element polivalent, aflat intr-o combinatie intr-o stare de oxidare intermediara, trece simultan intr-un compus in stare de oxidare mai joasa si in altul in stare de oxidare mai inalta;

b reactiile de comproportionare - reactii in care o substanta continand un acelasi element in doua stari de oxidare diferite formeaza un produs in care elementul respectiv are un numar de oxidare intermediar.

Forta motrice a transferului de electroni in procesele redox este afinitatea diferita pentru electroni a reactantilor. Masura tendintei unui agent oxidant/ reducator de a castiga/ pierde electroni este data de potentialul standard de oxido - reducere (forta electromotoare exprimata in volti, determinata de catre o semicelula in care atat oxidantul cat si reducatorul se gasesc la o concentratie 1M, la 250C si pH = 0, in echilibru cu un electrod normal de hidrogen). Expresia matematica a acestei marimi este data de ecuatia lui Nernst:

in care: : potential redox in conditiile reactiei studiate;

potential standard;

n: numarul electronilor transferati;

Qc: cat de activitati al participantilor la reactie ([Ox.]/ [Red.]);

Prin asezarea elementelor metalice in ordinea crescatoare a potentialelor standard de oxido - reducere a rezultat seria de activitate a metalelor; in aceasta serie, elementele sunt cu atat mai oxidante cu cat se afla mai aproape de extremitatea dreapta si reciproc, vor fi cu atat mai reducatoare cu cat ocupa o pozitie mai apropiata de extremitatea stanga.

Potentialul redox poate fi influentat prin precipitarea unui component, prin complexarea ionilor sau prin pH. Viteza reactiilor redox poate fi modificata actionand asupra: pH - ului, a temperaturii, a concentratiei sau facand uz de catalizatori.

in analiza calitativa, reactii redox se utilizeaza in principal in urmatoarele scopuri:

solubilizarea unor compusi greu solubili;

identificarea substantelor cu caracter reducator sau oxidant prezente in proba;

separarea unor componenti.

8.7. Reactii cu formare de combinatii complexe

in structura combinatiilor complexe se remarca: o sfera de coordinare, delimitata prin paranteze patrate de sfera de ionizare - in care se afla ioni simplii, legati prin legaturi ionice de prima sfera. in sfera de coordinare sunt prezenti: un generator de complex (atom sau ion central - in general un cation), inconjurat de un numar bine definit de liganzi (agenti complexati - molecule sau ioni care poseda o pereche de electroni neparticipanti, implicati in formarea unor legaturi coordinative). Functie de numarul de legaturi stabilite de catre ligand cu atomul central, liganzii se clasifica in:

liganzi monodentati (NH3, HO-, CN-, H2O, etc.);

liganzi bidentati, tertadentati, etc. (etilendiamina, acidul oxalic, acidul etilendiaminotretraacetic, etc.)

Complecsii in care liganzii sunt cel putin bidentati, rezultand cicluri de 4, 5, 6 . atomi se numesc chelati.

Formarea complecsilor este o proprietate a atomilor metalelor tranzitionale, fiind datorata existentei orbitalilor incomplet ocupati de tip d din penultimul strat sau a celor de tip p complet neocupati din ultimul strat, care pot accepta electronii neparticipanti ai liganzilor.

Masura stabilitatii unui complex este data de constanta de stabilitate a acestuia. Stabilitatea unei combinatii complexe este determinata de: pH, prezenta in mediu a altor agenti complexati, concentratia liganzilor.

in chimia analitica se face adesea uz de agenti complexati; liganzii anorganici sunt folositi in general pentru mascarea unor ioni, iar liganzii care formeaza complecsi chelatici sunt folositi in special in vederea identificarii sau al separarii. Cel mai frecvent folositi reactivi organici complexati sunt:

dimetilglioxima:

acid etilendiaminotetraacetic (EDTA):

etilendiamina: H2N-CH2-CH2-NH2

Cateva aplicatii: identificarea Cu2+ se poate realiza cu ajutorul reactiei de formare a ionului complex Cu(NH3)4]2+ de culoare albastru intens. Pentru identificarea cationilor Ni2+, Pd2+, Fe2+ se utilizeaza ca agent chelatizant dimetilglioxima (DMG), rezultand un precipitat rosu in cazul nichelului, galben pentru paladiu si un compus solubil de culoare rosie in cazul ferului. in analiza cantitativa se regaseste de asemenea utilizarea agentilor complexati; complexometria este o metoda sensibila, precisa, de dozare a ionilor prin formare de chelati.

9. Exprimarea rezultatelor analitice

in cadrul metodele cantitative de analiza se urmareste masurarea unei marimi fizice X (masa, volum, conductibilitate electrica, intensitate de curent, etc.) care se coreleaza cu cantitatea de component urmarit prezent in proba de analiza (C). Singura situatie interesanta din punct de vedere analitic este aceea corespunzatoare unei relatii de proportionalitate de tipul:

X = K * C

unde constanta de proportionalitate K fie se cunoaste, fie se poate calcula. Aceasta constanta poate sa depinda direct sau indirect de cantitatea de component urmarit;

- metodele de analiza in care raportul marime masurabila/ cantitate de component se cunoaste si nu este necesara o etalonare prealabila se numesc metode absolute (independente);

- metodele in cadrul carora nu se masoara direct cantitatea de component urmarit ci o marime dependenta de aceasta si la care raportul mai sus mentionat trebuie determinat cu ajutorul unor etaloane se numesc metode relative (neindependente)

Din categoria metodelor absolute fac parte metodele chimice, denumite astfel pentru a evidentia rolul preponderent pe care il au reactiile chimice; se remarca aici:

- metodele gravimetrice (in cadrul carora se masoara riguros masa unui produs de reactie);

- metodele volumetrice (impun masurarea riguroasa a volumului reactantilor)

Functie de tipul reactiei utilizate, metodele volumetrice de analiza se clasifica la randul lor in:

- metode volumetrice prin reactii acido - bazice;

- metode volumetrice prin reactii de oxido- reducere;

- metode volumetrice prin reactii cu formare de precipitate;

- metode volumetrice prin reactii cu formare de combinatii putin disociate;

- metode volumetrice prin reactii cu formare de combinatii complexe.

Din categoria metodelor relative fac parte metodele fizico-chimice; in acest caz se masoara marimi proportionale cu concentratia de component urmarit prezent in proba. Metodele sunt denumite fizice intrucat in final masurarea este un procedeu fizic; deoarece se utilizeaza in cadrul lor o gama larga de instrumente de masurare si inregistrare, metodele se mai numesc si metode instrumentale.

Oricare ar fi metodologia urmata, fiecare masuratoare care se executa implica insa erori; dupa cauzele care le produc, acestea se pot clasifica in:

- erori sistematice - cu cauze bine precizate, permanente, identificabile, care se repeta in toate determinarile si care afecteaza exactitatea rezultatelor analitice;

- erori intamplatoare (de reproductibilitate) - erori cu cauze necunoscute, aleatoare, care afecteaza precizia masuratorilor;

- erori personale - datorate factorului uman implicat in efectuarea determinarilor, avand drept principale cauze neglijenta sau ignoranta, insuficienta pregatire teoretica si/ sau practica, putandu-se ajunge la compromiterea totala a rezultatelor.

Exactitatea (acuratetea) unei masuratori reprezinta masura in care rezultatul acesteia se apropie de valoarea reala (adevarata); pentru aproximarea acesteia, masuratoarea se reia de un numar mare de ori si se calculeaza apoi media aritmetica a valorilor obtinute.

Rezultatele unei analize sunt precise (fidele, reproductibile), in situatia in care sunt apropiate intre ele.

in general, o precizie buna presupune si o exactitate mare, atunci cand lipsesc erorile sistematice; afirmatia este adevarata mai ales atunci cand se executa un numar mare de determinari, cand erorile intamplatoare se anuleaza reciproc.

Media (aritmetica) reprezinta suma valorilor corespunzatoare masuratorilor (Xi), impartita la numarul acestor valori (n). Principalul dezavantaj al acestui parametru este sensibilitatea la valorile extreme.

Abaterea standard arata gradul de imprastiere a valorilor individuale (Xi) fata de medie (X); se calculeaza dupa relatia:

Abaterea standard este o masura a erorilor intamplatoare si se poate utiliza doar atunci cand se dispune de date numeroase, in urma unor determinari in serie. Atunci cand valorile disponibile sunt putine, se va utiliza abaterea standard de selectie, calculabila cu ajutorul relatiei:

intrucat in analiza chimica rareori sunt disponibile valori numeroase (cantitatea de proba disponibila este limitata, timpul de lucru de asemenea, iar consumul de reactivi trebuie mentinut in limite rezonabile), se recurge practic la distributia

11.Gravimetrie

Analiza gravimetrica este un grup de metode analitice cantitative care, pentru determinarea unui component, utilizeaza separarea acestuia cu ajutorul unui reactiv specific, sub forma de compus greu solubil, de compozitie cunoscuta, din a carui masa se deduce apoi prin calcul continutul in componentul respectiv. in principiu, substantei urmarite aflate in solutie in concentratie necunoscuta (A), i se adauga un reactiv in mic exces (B), astfel incat sa se formeze un produs de reactie greu solubil (C) care sa poata fi cantarit ca atare sau sa poata fi transformat intr-o substanta stabila, cantaribila, de compozitie cunoscuta.

A + B = C + D

Precipitatul C trebuie sa respecte anumite conditii:

- sa fie foarte greu solubil si stabil in conditiile de lucru;

- sa posede o structura morfologica care sa permita filtrarea si spalarea lui;

- sa prezinte o compozitie cunoscuta sau sa poata fi transformat usor intr-un compus cu compozitie cunoscuta;

- continutul procentual al componentului de analizat in precipitat trebuie sa fie cat mai redus, astfel incat erorile la determinare sa fie cat mai mici.

Etapele din analiza gravimetrica sunt: recoltarea probelor, aducerea acestora in solutie, precipitarea, filtrarea, spalarea precipitatului, uscarea, calcinarea, cantarirea si in final calculul.

Functie de aparatura care se utilizeaza, metodele gravimetrice se clasifica in:

- metoda gravimetrica simpla (dupa precipitarea componentului urmarit, se filtreaza suspensia rezultata, se spala, se usuca si apoi se calcineaza precipitatul, urmand ca in final sa se cantareasca produsul final);

- metoda gravimetrica rapida (dupa precipitarea componentului urmarit, se filtreaza suspensia rezultata , se spala, se usuca si se cantareste precipitatul);

- metoda termogravimetrica (se urmareste cu ajutorul balantei termogravimetrice procesul de descompunere termica al unei substante);

- metoda electrogravimetrica (componentul de analizat se separa prin electroliza, apoi se cantareste electrodul).

Metodele gravimetrice au avantajul unei relative simplitati, insa numeroasele dezavantaje limiteaza aplicarea acestora (timp de analiza indelungat, prelucrari numeroase, dotari destul de costisitoare, consum mare de proba).